ГЛАВА 8: НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПЛЁНКИ СЕРЕБРА

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР-спектроскопия) с использованием наноструктурированных материалов находит применение в самых разных областях, связанных с обнаружением биологических молекул B наномолярных концентрациях [1-4]. Наночастицы благородных металлов эффективно рассеивают и поглощают свет и, обладая плазмонным резонансом, позволяют наиболее эффективно усиливать сигнал КР и регистрировать ГКР-спектры. Самым востребованным металлом для плазмоники является серебро, имеющее наибольшую интенсивность полосы плазмонного резонанса и обладающее высоким коэффициентом экстинкции в максимуме этой полосы [5, 6]. На практике для реализации метода ГКР перспективными являются планарные наноструктуры Ag — тонкие плёнки и частицы, закреплённые на твёрдой поверхности, например, покрытия B виде микроколец серебра [7].

Описание задачи

Нанесение наноструктурированных плёнок серебра на твёрдую поверхность.

Реактивы, необходимые для работы

1. Вода дистиллированная.
2. Серебро азотнокислое, AgNO3.
3. Аммиак водный, NH4OH
4. Гидроксид натрия, NaOH.
5. Хромовая смесь.
6. Этиловый спирт, C2H5OH (опционально).

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянная колба объёмом 150 мл спритёртой пробкой — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 50 мл — 1 шт.
3. Стеклянная пипетка объёмом 5 мл — 1 шт.
4. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее,
5. Электроплитка с закрытой спиралью.
6. Несколько пластинок из закалённого стекла или кварца.
7. Микрораспылитель (ультразвуковой атомайзер или пульверизатор для духов).
8. Фильтр Millipore 0.45 MKM (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

1. Получение раствора аммиаката серебра (реактив Толленса)

Готовят водные растворы гидроксида натрия (0.1 М) и нитрата серебра (0.01 M). В стакан наливают 20 мл раствора AgNO₃ и по каплям добавляют раствор NaOH до полного осаждения чёрно-коричневого оксида серебра(I). Осадок (содержание серебра 0.2 ммоля) тщательно отмывают дистиллированной водой и растворяют в 10 мл водного раствора аммиака (10%) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Объём раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой, переливают в колбy спритёртой пробкой, плотно закрывают во избежание улетучивания аммиака (иначе гидроксид серебра выпадет в осадок) и хранят в тёмном прохладном месте.

2 AgNO₃ + 2NaOH —› Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O;

Ag₂O + 4NH₄0H —> 2[Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O.

2. Нанесение наноструктурированного покрытия серебра [7]

Раствор аммиаката серебра фильтруют через 0.45 мкм фильтр Millipore (опционально). Распылитель тщательно промывают (если это флакончик, в котором раньше держали духи, ero необходимо промыть последовательно спиртом, хромовой смесью (Осторожно!) и водой). Столь же тщательно очищают стеклянные пластинки. Укладывают пластинки на поверхность холодной электроплитки, включают нагрев и устанавливают терморегулятор на 250°С. Заливают раствор во флакончик. Когда температура поверхности стекла достигнет установленного значения, с расстояния 10-15 см двумя-тремя нажатиями на диспенсер распыляют раствор кольцами на поверхность пластинок (наносите немного раствора, в противном случае эффект He будет достигнут). При этом аммиачный комплекс серебра разлагается с образованием оксида серебра, который, B свою очередь, формирует наночастицы металлического серебра:

 2[Ag(NH₃)₂]OH —> Ag₂O+ 4NH₃ +  H₂O;

Ag₂O —> 2Ag⁰ +1/2 O₂.

Немедленно выключают нагрев электроплитки и, когда температура поверхности сравняется с комнатной, пластинки снимают и исследуют визуально и/или с помощью микроскопа. Микроструктуру серебряного покрытия можно увидеть даже с помощью светлопольного (обычного просвечивающего) оптического микроскопа или электронного микроскопа низкого разрешения. Применение растровой или просвечивающей микроскопии позволит рассмотреть наночастицы серебра, слагающие поверхность колец. Ободки серебряных колец состоят из сообщающихся друг с другом пористых агрегатов серебра микронного размера, на поверхности — которых расположены округлые наночастицы серебра размером 2-100 нм.

Примечание

1. Не используйте для опытов обычное стекло: от резкого перепада температур (при попадании холодного раствора на горячую поверхность) стекло может лопнуть с микровзрывом и поранить вас осколками!

2. Применение метода ультразвукового распыления позволяет получить более — однородные и меньшие по размеру наноструктурированные кольца металлического серебра. Для таких колец авторы предложили название «ультразвуковой серебряный дождь» (Ultrasonic Silver Rain): наноструктурированные серебряные кольца пересекаются, как круги от капель дождя на воде.
3. Авторы изобретения «Способ анализа мембраносвязанного гемоглобина в эритроцитах с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния на наноструктурированных покрытиях» [9] показали, что такие подложки с успехом можно применятьдля анализа гемоглобина в живых эритроцитах без разрушения клеток.
4. На основе наноструктурированной плёнки серебра можно получить супергидрофобное покрытие («эффект лотоса»). Данный эффект возникает благодаря двум факторам: микрорельефу поверхности и воскообразным веществам на ней. Микрорельеф в нашем случае обеспечивают серебряные круги, а в качестве неполярного воскообразного вещества лучше всего использовать жирные тиоспирты, которые специфически адсорбируются на серебре. Например, на половину стеклянной пластины, покрытой плёнкой серебра, следует нанести несколько капель 1% раствора декантиола в спирте, дать высохнуть, смыть избыток декантиола чистым спиртом и снова дать высохнуть. После этого капнуть на исходную и обработанную поверхности по капле дистиллированной воды и пронаблюдать за поведением капель.
5. Используя полученный раствор аммиаката серебра, на поверхность можно нанести сплошное металлическое покрытие (серебряное зеркало). Для этого B хорошо вымытую стеклянную пробирку (или пластиковый флакончик) наливают немного исходного 4 мM раствора аммиаката серебра и такой же объём 50 мМ раствора глюкозы. При необходимости рнН смеси доводят /10 значения ~11 аммиаком. Для ускорения реакции и равномерного осаждения металла флакончик подогревают на водяной бане, при этом B зоне нагрева на стенках флакончика образуется зеркальное серебряное покрытие. Толщина и прозрачность образующегося покрытия зависят от концентрации серебра в растворе и продолжительности нагрева (см. фотографию).

Дополнительные факты

Определить толщину плёнки металла у очень тонкого серебряного зеркала — непростая задача. Известен такой метод; на поверхность плёнки металла помещают маленький кристаллик йода. Йод реагирует с cepeбром с образованием йодида серебра. Образуется прозрачное пятнышкo (йодид в тонком слое прозрачен), по краям которого (где плёнка серебра не исчезает, но становится тоньше) появляются радужные круги (по аналогии с радужными пятнами бензина в лужах). Возникает так называемая интерференция света в тонких плёнках. По числу кругов можно примерно оценить толщину плёнки: чем больше кругов, тем толще плёнка. Если кругов два, плёнка имеет толщину 30 HM, три — 60 HM, четыре — 90 HM, пять — 120 HM, шесть — 150 HM, семь — 210 нм [10].

Полезная литература

1. Kneipp J., Wittig B., Bohr H., Kneipp K. Surface-enhanced Raman scattering: а new optical probe in molecular biophysics and biomedicine // Theoretical Chemistry Accounts. 2009. V. 125 (3/6). P. 319-327.
2. Huh Y. S., Chung A.J., Erickson D. Surface enhanced Raman spectroscopy and its application to molecular and cellular analysis // Microfluidics and Nanofluidics. 2009.V.6 (3). P. 285-297.
3. Bantz K.C., Меуег А. Е., Wittenberg N.J. etal. Recent progress in SERS biosensing // Physical Chemistry Chemical Physics. 2011. V. 13 (24). P. 11551-11567.
4. Wustholz K.L., Brosseau C.L., Casadio Е, Van Duyne R.P. Surface-enhanced Raman spectroscopy of dyes: from single molecules to the artists’ canvas // Physical Chemistry Chemical Physics. 2009. V. 11 (34).P. 7350-7359.
5. Крутяков Ю. А., Кудринский А. А., Оленин А. Ю., Лисичкин Г. В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Т. 77 (3). С. 242-269.
6. Rycenga M., Cobley С.М., Zeng J. et al. Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic applications // Chemical Reviews. V. 111 (6). Р. 3669-3712.
7. Semenova A.A., Ivanov М.К., Savilov S.V, Goodilin E.A. Unusual silver nanostructures prepared by aerosol spray pyrolysis // CrystEngComm. 2013. V.15 (39). P. 7863-7871.
8. Sarycheva A.S., Semenova А.А., Parshina E.Y. et al. Ultrasonic-silver-rain preparation of SERS substrates // Materials Letters. 2014. V. 121. P. 66-69.
9. Гудилин Е. А., Семенова А. А., Браже Н.А. и др. Способ анализа мембраносвязанного гемоглобина в эритроцитах с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния на наноструктурированных покрытиях. Пат. РФ 201312364. Опубл. 18.09.2014.
10. Ольгин 0. Опыты без взрывов. М.: Химия, 1986. 192 c.