ГЛАВА 16: НАНОЧАСТИЦЫ СУЛЬФИДА МЕДИ

Существует мнение, что локализованный поверхностный плазмонный  резонанс характерен только для наночастиц металлов (см. главы 5-8,  10-13). Однако при достаточной концентрации носителей заряда плазмонный резонанс может возникать и в наночастицах полупроводников. Так, в одной из публикаций в журнале «Nature Materials» было показано наличие плазмонного резонанса у наночастиц сульфида меди [1]. Максимум полосы резонансного поглощения электромагнитного излучения для сульфида меди приходится на инфракрасную область (A = 1000- 1300 HM), что делает этот материал весьма привлекательным для самых разнообразных применений — от электроники до медицины и диагностики. Возможное биомедицинское применение таких наночастиц описано в обзоре [2] и представлено на рисунке. 

Описание задачи

Синтез водных золей наночастиц сульфида меди и изучение их свойств.

Реактивы, необходимые для работы

1. Хлорид меди(II), CuCl₂. 
2. Сульфид натрия, Na₂S, 0.1 М раствор. 
3. Цитрат натрия трёхзамещённый дигидрат, HOC(COONa)(CH₂COONa)₂*2H₂O. 
4. Вода дистиллированная. 
5. Поливинилпирролидон, ПВП 10…40, (С₆Н₉NО)_n (опционально). 

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 250 мл — 2 шт. 
2. Мерный цилиндр объёмом 250 мл — 1 шт. 
3. Пипетка объёмом 5 мл — 2 шт. 
4. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее. Магнитная мешалка с нагревом. 

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр. 
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

Сульфид меди образуется при смешении водорастворимой соли меди и источника сульфид-иона. Если при этом не использовать стабилизатор / регулятор размера частиц, то продукт реакции представляет собой грубый осадок чёрного цвета, He обладающий сколь-нибудь интересными свойствами. Для получения наночастиц необходимо использовать стабилизаторы — комплексообразователи или полимеры. В качестве комплексообразователя могут выступать цитрат натрия или этилендиаминтетраацетат, в качестве полимера — полисахарид, поливиниловый спирт или ПВП. Полимеры позволяют получить более мелкие и монодисперсные частицы, хотя синтез хорошо проходит и сцитратом. 

В стакан объёмом 250 мл помещают 500 мг цитрата натрия (или ПВП) и наливают 100 мл воды. Затем добавляют 1 мл 0.1 М раствора соли меди (например, CuCl₂), устанавливают стакан на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании добавляют 1 мл 0.1 М раствора Na₂S. Раствор немедленно приобретает золотистый цвет, свидетельствующий об образовании сульфида меди. Включают нагрев и продолжают перемешивание: цвет раствора плавно изменяется от жёлтого до светло-коричневого и, наконец, тёмно-зелёного. В спектре поглощения раствора в ближней ИК-области при этом появляется и растёт характерная плазмонная полоса поглощения (в опыте, показанном на рисунке, в качестве стабилизатора использован ПВП). 

Примечания

• Вместо хлорида меди можно использовать другие водорастворимые соли меди(II) (например, сульфат). 

• Считается [1], что за плазмонный резонанс в наночастицах сульфида меди отвечают носители заряда, присутствующие в нестехиометрических кристаллах Cu_xS. Варьируя концентрацию носителей заряда, можно изменять положение максимума поверхностного плазмонного резонанса в ближней ИК-области электромагнитного спектра. При взаимодействии ионов Cu²⁺и S^2-  на первой стадии происходит диспропорционирование с образованием частицы состава Cu₂S*S⁰ [3], которая затем трансформируется в сульфид меди (II) через ряд промежуточных состояний Cu_2-xS*S⁰_x, что и обеспечивает образование необходимых для плазмонного резонанса дефектов электронной структуры полупроводника: 

2Cu²⁺+2S^2-→ Cu₂S*S⁰ → Cu_2-xS*S⁰_x → 2CuS

Представленная схема реализуется B бескислородной среде; при нагревании (или просто хранении) «жёлтого» золя сульфида меди на воздухе образование «зелёного» золя происходит быстрее — за счёт окисления меди растворённым кислородом. 

Дополнительные факты

• В природе известно десять основных минералов в системе медь-сера: халькозин, или халькоцит (Cu₂S), метастабильная тетрагональная форма Cu_2.0-1.96S, джарлеит (Cu_1.96S), роксбиит (Cu_1.72-1.86S), дигенит (Cu_1.75-1.78S), анилит (Cu_1.75S), джирит (Cu_1.5-1.6S), спионкопит (Cu_1.4S), ярроуит (Cu_1.1S), ковеллин, или ковеллит (CuS). Сложные кристаллические структуры и валентные состояния сульфида меди обусловливают проявление у этих фаз в нанодисперсном состоянии уникальных свойств, которые могут найти применение в различных областях науки и техники — таких, как производство солнечных батарей, сверхпроводников, химических сенсоров и оптических фильтров (оптических ограничителей). В частности, оптические ограничители (ОО) пропускают без ослабления излучение низкой энергии и ограничивают до определённого уровня высоко-энергетическое интенсивное излучение. Данное явление используется для защиты принимающей аппаратуры и органов зрения от повреждений. Наноразмерные ОО — это, как правило, металлические плазмонные наночастицы (например, золотые нанозвёзды, см. главу 13). Оказалось, что свойства оптических ограничителей проявляют также полые наносферы ковеллита (CuS) [4] и нанокристаллы роксбиита (Cu₉S₅) [5]. 
• Приборы ночного видения используют инфракрасное излучение с длиной волны 720-1500 нм; изменяя поглощение и отражение объекта на этих длинах волн, можно сделать его невидимым для прицелов и камер наблюдения. Запатентован камуфляж для солдат и военной техники, в состав ткани для которого вводят наночастицы сульфида меди. В дополнение обработанная такими наночастицами ткань приобретает антимикробные и антистатические свойства [6]. 

Полезная литература

1. Luther J.M., Jain P.K., EwersT., Alivisatos А. P. Localized surface plasmon resonances arising from free carriers in doped quantum dots // Nature Materials. 2011. V. 10 (5). P.361-366. 

2. Goel S., Chen Е., Cai W. Synthesis and biomedical applications оf copper sulfide nanoparticles: from sensors to theranostics // Small. 2014. V. 10 (4). P. 631-645. 

3.  Silvester Е. J. Grieser F., Sexton B.A., Healy T.W. Spectroscopic studies оп copper sulfide sols // Langmuir. 1991. V. 7 (12). P. 2917-2922. 

4. Yu X.L., Cao С. Zhu H. et al. Nanometer-sized copper sulfide hollow spheres with strong optical-limiting properties // Advanced Functional Materials. 2007. V. 17 (8). Р. 1397-1401. 

5.  Li 7., Qian Х., Xiao Z. et al. Nonlinear absorption and scattering properties оf copper sulfide nanocrystals // Chemical Physics Letters. 2014. V. 612. P. 219-222. 

6. Jang R.Y. Camouflage fabric having near infrared ray reflectance adjusting characteristics. Pat. US 20140154482 A1. Publ. 05.06.2014.