ГЛАВА 7: ОДНОМЕРНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА

Восстановление ионов серебра в присутствии поверхностно-неактивных низкомолекулярных соединений и полимеров приводит преимущественно к образованию изотропных частиц сферической формы (см. главы 5, 6). Если низкомолекулярные соединения специфически адсорбируются на отдельных гранях растущего кристалла, частицы могут иметь несферическую форму (треугольники, пятиугольники и пр.), оставаясь преимущественно трёхмерными (длина, ширина и высота соизмеримы).

Однако при использовании поверхностно-активных соединений, которые при образовании и росте кристалла способны играть роль структурообраующего агента или темплата (template), могут формироваться двумерные (толщина намного меньше длины и ширины) или даже одномерные (толщина и ширина намного меньше длины) частицы серебра [1-3]. В зависимости от соотношения длины и диаметра для наименования одномерных наночастиц обычно используют термины «наностержни» (nanorods, сравнительно короткие), «наноусы» (Nnanowhiskers, длинные) и «нанопровода» (nanowires, ещё более длинные). Одномерные (1D) наночастицы металлов, особенно серебряные нанопровода, привлекают особое внимание исследователей благодаря уникальным оптическим [4, 5], плазмонным [6, 7], механическим [8-10] и электрофизическим [11, 12] свойствам. Существует большое количество способов синтеза таких нанообъектов; с точки зрения технологии наиболее удобными являются «растворные» методы: например, с использованием в качестве темплата поверхностно-активных веществ или полимеров [3]. В качестве ПАВ B водном растворе чаще всего используют цетилтриметиламмоний (СТАВ) [13], алкилсульфаты алкилсульфонаты [14] или алкилбензолсульфонаты [15]. В случае полимеров наиболее распространено использование растворов поливинилпирролидона (ПВП) B гликолях [16-19]. Как правило, анизотропные наночастицы синтезируют в два приёма: сначала, используя сильный восстановитель (боргидрид) и цитрат натрия в качестве стабилизатора, получают золь ультрамалых «зародышей»; затем в присутствии темплата, формирующего габитус частицы (ПАВ, полимеры), с использованием слабого восстановителя (аскорбиновая кислота) зародыш доращивают до одномерного нанообъекта [20]:

Одностадийные методы синтеза (при которых нуклеация, рост зародыша и формирование одномерной наночастицы объединены в одном процессе) дают менее однородные золи (выше полидисперсность и отклонения по форме частиц), HO более просты в исполнении. Самым простым и наглядным является высокотемпературный синтез нанопроводов серебра с использованием ПВП в этиленгликоле: при этом гликоль служит растворителем, мягким восстановителем и со-стабилизатором частиц, а ПВП играет роль основного стабилизатора и темплата, определяющего форму нанокристалла.

В системе гликоль-соль серебра-ПВП поливинилпирролидон формирует мицеллоподобные коллоидные структуры, B которых происходят нуклеация и рост одномерных наночастиц:

Описание задачи

Синтез одномерных наночастиц серебра восстановлением ионов серебра в этиленгликоле в присутствии поливинилпирролидона при повышенной температуре.

Реактивы, необходимые для работы

1. Этиленгликоль, HOCH₂CH₂0H.
2. Поливинилпирролидон, ПВП 10…40, (С₆Н₉NO)_n.
3. Серебро азотнокислое, AgNO₃.
4. Ацетон, CH₃COCH₃ (опционально).

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 200 мл — 1 шт.
2. Стеклянная пипетка объёмом 2 мл — 1 шт.
3. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее,
4. Магнитная мешалка с нагревом.
5. Термометр до 200-250°С.

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Центрифуга.
2. Спектрофотометр.
3. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

В стеклянный стакан объёмом 200 мл наливают 100 мл этиленгликоля, добавляют 85 мг азотнокислого серебра (0.5 ммоля) и помещают 340 мг (3 ммоля) ПВП. Стакан устанавливают на магнитную мешалку и ведут перемешивание до растворения компонентов. Включают нагрев и продолжают перемешивание при ~180°C в течение 80-120 минут. При этом содержимое стакана последовательно становится жёлтым, опалесцирующим красно-оранжевым и, наконец, цвета кофе с молоком, оставаясь прозрачным в тонком слое (см. рисунок).

За ходом процесса можно следить, периодически отбирая аликвоты содержимого стакана для спектрофотометрического анализа.

Очистка серебряных наностержней от побочных продуктов (опционально). 10 мл золя переносят в стакан и приливают 50 мл ацетона. После отстаивания верхний слой сливают (лучше воспользоваться центрифугой), осадок ресуспендируют в воде или этиленгликоле. Изучают наночастицы при помощи электронного микроскопа (опционально).

Наностержни серебра в процессе роста (просвечивающая электронная микроскопия)

Примечание

1. Необходимо учитывать, что ПВП, который хранится при обычных условиях, содержит ~10% влаги.

2. Помните, что этиленгликоль ядовит.

3. Коллоидное (мицеллярное) состояние ПВП в исходной системе этиленгликоль-AgNO₃ можно пронаблюдать с помощью лазерной указки (эффект Тиндаля)

4. Если к серебряным нанопроводам добавить золотохлористоводородную кислоту, хлораурат восстановится (а серебро растворится), при этом в результате образуются золотые нанотрубочки (см. главу 49).

Полезная литература

1. Murphy С.J., and Jana N. R. Controlling the aspect ratio оЁ inorganic nanorods аnd nanowires // Advanced Materials. 2002. V. 14 (1). P. 80.
2. Zhou G., Lü М., Yang Z. et al. Surfactant-assisted synthesis and characterization оf silver nanorods апа nanowires by аn aqueous solution approach // Journal оf Crystal Growth. 2006. V. 289 (1). P. 255-259.
3. Li X., Wang L., Yan G. Review: Recent research progress оn preparation оf silver nanowires by soft solution method and their applications // Crystal Research and Technology. 2011.V. 46 (5). P. 427-438.
4. Netzer N.L., Gunawidjaja R., Hiemstra M. et al. Formation аnd optical properties of compression-induced nanoscale buckles on silver nanowires // ACS Nano. V.3 (7).P.1795-1802.
5. Раn Н., Chen W., Feng Y.P. et al. Optical limiting properties of metal nanowires // Applied Physics Letters. 2006. V. 88 (22). P. 223106.
6. Sanders A.W. Routenberg D.A., Wiley В.J. et al. Observation оf plasmon propagation, redirection, and fan-out in silver nanowires // Nano Letters. 2006. V.6 (8). P. 1822-1826.
7. Chu H.S, Ewe W.B., Koh W.S. et al. Remarkable influence оf the number оf nanowires on plasmonic behaviors of the coupled metallic nanowire chain // Applied Physics Letters. 2008. V. 92 (10). P. 103103-1-103103-3.
8. Chen Y., Dorgan B.L., Jr., McIlroy D. N., Aston D. Е. On the importance оf boundary conditions on nanomechanical bending behavior and elastic modulus determination of silver nanowires // Journal of Applied Physics. 2006. V. 100 (10). P. 104301.
9. Tao C.G., Cullen W. G., Williams Е. D. etal. Surface morphology аnd step fluctuations on Ag nanowires // Surface Science. 2007. V. 601 (21). P. 4939-4943.
10. Leach А. М., McDowell М., Gall K. Deformation of top-down апа bottom-up silver nanowires // Advanced Functional Materials. 2007. V. 17 (1). P. 43-53.
11. Liu Х., Zhu J, Jin С. et al. In situ electrical measurements оf polytypic silver nanowires // Nanotechnology. 2008. V. 19 (8). P. 085711.
12. Cheng Р., Kim W.Y., Min S. К. et al. Magic structures апа quantum conductance of [110] silver nanowires // Physical Review Letters. 2006. V. 96 (9). P.096104.
13. Jana N.R., Gearheart L., Murphy С. J. Wet chemical synthesis оf silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio // Chemical Communications. 2001. V. 7. P.617-618.
14. Hu J. Q., Chen Q., Xie Z.X. et al. A simple and effective route for the synthesis оf crystalline silver nanorods and nanowires // Advanced Functional Materials. V.14 (2). P. 183-189.
15. Zhou С. Lii M., Yang Z. et al. Surfactant-assisted synthesis and characterization оf silver nanorods апа nanowires by an aqueous solution approach // Journal оf Crystal Growth. 2006. V. 289 (1). P. 255-259.
16. Sиn Y., Yin Y., Mayers В. Т. et al. Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence оf seeds and poly (vinyl pyrrolidone) // Chemistry оf Materials. 2002. М. 14 (11). P. 4736-4745.
17. Sиn Y., Mayers B., Herricks T., Х1а Y. Polyol synthesis of uniform silver nanowires: a plausible growth mechanism and the supporting evidence // Nano Letters. 2003 V.3 (7). P.955-960.
18. Sиn Y., Gates B., Mayers B., Хiа Y. Crystalline silver nanowires by soft solution processing // Nano Letters. 2002. V. 2 (2). P. 165-168.
19. Sиn Y., Хiа Y. Large-scale synthesis оf uniform silver nanowires through а soft, self-seeding, polyol process // Nature. 1991. V. 353. P. 737.
20. Murphy C.J, Jana N.R. Controlling the aspect ratio оf inorganic nanorods and nanowires // Advanced Materials. 2002. V. 14 (1). P. 80.