ГЛАВА 6: НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА: СИНТЕЗ СОНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИГЛЮКАНА

Для получения стабильных золей серебра помимо боргидридного метода используют так называемые «зелёные» методы, в которых в качестве восстановителей выступают всевозможные продукты природного (растительного и животного) происхождения [1-4]. К недостаткам подобных методов следует отнести переменный состав и большое число компонентов, входящих в состав природного сырья, что приводит к плохой воспроизводимости синтеза и полидисперсности получаемых золей. Вместе стем использование индивидуальных веществ, выделенных из природного сырья, позволяет устранить эти недостатки и получить добротные золи относительно «зелёным» методом. В этом отношении перспективными представляются полисахариды, а именно полиглюканы — полимеры глюкозы (например, мальтодекстрин). Они могут одновременно выступать в качестве и восстановителя, и стабилизатора наночастиц металлов. В отличие от низкомолекулярных соединений (боргидрида или цитрата), которые стабилизируют золи металлов за счёт электростатических сил (стабильность таких золей чувствительна ко многим параметрам, например, температуре, ионной силе и присутствию посторонних электролитов), полиглюканы — полимеры, стабилизирующие золи за счёт стерических факторов (такие золи гораздо менее чувствительных составу раствора и температуре). 

Если в случае электростатической стабилизации наночастиц серебра механическое воздействие ухудшает добротность золя (см. главу 5), то в случае стерической стабилизации, наоборот, качество золя возрастает. В частности, ультразвуковое воздействие в процессе восстановления ионов серебра полиглюканами не только существенно ускоряет процесс, но и позволяет получить более монодисперсные золи.

Химическое — восстановление ионов серебра легко протекает в присутствии полиглюкана.

Описание задачи

Синтез наночастиц серебра сонохимическим методом в присутствии полиглюкана.

Реактивы, необходимые для работы

1. Вода дистиллированная.
2. Серебро азотнокислое, АgNO3.
3. Гидроксид натрия, NaOH.
4. Мальтодекстрин, декстрозный эквивалент DE 4.0-7.0.

Оборудование, необходимое для работы*

1. Стеклянный стакан объёмом 100 мл — 2 шт.
2. Стеклянная пипетка объёмом 2 мл — 1 шт.
3. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее,
4. Магнитная мешалка.
5. Ультразвуковая ванна мощностью 70-150 Вт.
6. рН-метр или лакмусовая бумага.

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

Готовят базовый раствор нитрата серебра (5.0 мМ). В стеклянный стакан наливают 50 мл воды и помещают 1 г мальтодекстрина. Стакан устанавливают на магнитную мешалку и перемешивают до растворения полиглюкана. Подщелачивают содержимое стакана 0.5 M раствором NaOH до pH ~9.5 и при интенсивном перемешивании добавляют в него 1.9 мл раствора AgNO3 (~1 мг Ag).

Стакан устанавливают в ультразвуковую ванну. Почти сразу раствор в стакане начинает окрашиваться, и через 5-10 минут (в зависимости от мощности излучателя) процесс образования наночастиц заканчивается.

За ходом процесса можно следить, периодически отбирая аликвоты содержимого стакана для спектрофотометрического анализа. Когда в двух Когда в двух последовательных замерах высота пика плазмонного резонанса серебра будет различаться не более чем на 1-2%, процесс можно считать завершённым (см. рисунок в Примечаниях).

Примечание

1. Процесс восстановления ионов серебра мальтодекстрином будет проходить и без УЗ-воздействия. При этом он займёт больше времени, частицы серебра получатся более крупными и полидисперсность золя будет выше.

2. Для синтеза можно использовать и другие полиглюканы (например, мальтодекстрин пищевой с DE 4.0-7.0 или водорастворимый крахмал).

3. Полученный золь серебра имеет хорошие оптические характеристики: положение плазмонной полосы при 405 HM, полная ширина полосы на уровне половинной амплитуды около 70 нм (сравните с параметрами боргидридного золя серебра, см. главу 5).

Дополнительные факты

• Оптические свойства сферических частиц описываются теорией Ми [5]. Для расчёта свойств золей (в том числе плазмонных наночастиц) рекомендуем изучить интерфейс бесплатной программы MiePlot [6]. В этой программе можно выполнить моделирование золя (в данном случае серебра в воде), спектр поглощения которого совпадает со спектром, полученным в практическом эксперименте, и сопоставить характеристики наночастиц.

• Эмпирическим путём авторы [7] вывели соотношение между линейным размером (d, hm) наночастиц серебра и положением максимума полосы поглощения золя (а hm):

λmax = 378.25 + 1.3927*d.

Исходя M3 спектра поглощения мальтодекстринового 30 (λmax ≈ 410 HM) можно рассчитать размер частиц серебра; полученное значение d ≈ 23 hm хорошо совпадает с расчётом по теории Ми (λ≈ 25 нм).

Полезная литература

1. Sharma V.K, Yngard В.А., Lin Y. Silver nanoparticles: green synthesis and their antimicrobial activities // Advances in Colloid and Interface Science. 2009. V. 145(1). Р. 83-96.

2. Vigneshwaran N., Nachane R.P, Balasubramanya R.H., Varadarajan РМ. A novel one-pot ‘green’ synthesis оf stable silver nanoparticles using soluble starch // Carbohydrate Research. 2006. V. 341(12). P. 2012-2018.

3. Ваг H., Bhui Р.К., Sahoo G.P. et al. Green synthesis оf silver nanoparticles using seed extract of Jatropha curcas // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.2009.V. 348(1). P. 212-216.

4. Raveendran P, Fu J., Wallen S.L. Completely “green” synthesis and stabilization of metal nanoparticles // Journal of the American Chemical Society. 2003. V. 125(46). P.13940-13941.

5. Mie С. Beitrdge zur Optik triiber Medien, speziell kolloidaler Metallésungen // Annalen der Physik (Leipzig). 1908. В. 330. 5. 377-445.

6. http://www.philiplaven.com/mieplot.htm

7. Zhang Q., Li W., Wen L.P. et al. Facile synthesis оf Ag nanocubes оf 30 to 70 nm in edge length with CF3COOAg аs а precursor // Chemistry — A European Journal. 2010. V. 16(33). Р. 10234-10239.