Глава 5: НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА: СИНТЕЗ БОРГИДРИДНЫМ МЕТОДОМ

Наночастицы серебра (наряду с золотом) являются сегодня одним из самых исследуемых нанообъектов. Поиск на сайте Google Scholar по ключевой фразе «silver nanoparticles» даёт более 300 тысяч ссылок на нaучные работы и книги. Наиболее изучены водные золи, содержащие сферические наночастицы серебра размером 10-80 нм. Методы получения таких золей описаны во многих источниках [1-4]; самыми распространёнными являются методы восстановления ионов Аg⁺ боргидридом или органическими соединениями (в том числе цитратный метод и многочисленные «зелёные» подходы).

Реакция химического восстановления ионов серебра легко протекает в присутствии боргидрида натрия [5]:

2AgNO₃ + 2NaBH₄ — 2Ag + H₂+ B₂H₆ + 2NaNO₃,

при этом образуются металлические наночастицы размером 12±2 нм.

Максимум полосы плазмонного поглощения таких наночастиц расположен около 400 HM, полная ширина полосы на уровне половинной амплитуды составляет 50-70 нм. При этом боргидрид выступает в роли и восстановителя, и стабилизатора наночастиц.

Если боргидрид взят в недостатке, это приводит не только к неполному восстановлению ионов серебра, но и к снижению стабильности золя.

Боргидрид-ион сорбируется на поверхности наночастиц непрочно, стабильность золя серебра, полученного восстановлением NаВН₄, можно нарушить даже механическим воздействием.

Описание задачи

Освоение методики синтеза ультрамалых наночастиц серебра боргидридным способом и изучение свойств золя.

Реактивы, необходимые для работы

1. Вода дистиллированная.
2. Серебро азотнокислое, AgNO₃.
3. Боргидрид натрия, NaBH₄.
4. Моющее средство для посуды.
5. Хромовая смесь.
6. Спирт (или спиртовой раствор КОН) для промывки.

Оборудование, необходимое для работы*

1. Стеклянный стакан объёмом 50 мл — 2 шт.
2. Стеклянная пипетка объёмом 10 мл — 1 шт.
3. Стеклянный кристаллизатор (или низкий широкий стакан) — 1 шт.
4. Лёд колотый (или кубиками).
5. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее.
6. Магнитная мешалка.

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

Тщательно промывают всю стеклянную посуду любым моющим средством, затем хромовой смесью, спиртом (лучше спиртовым раствором КОН) и дистиллированной водой. Готовят базовые растворы боргидрида натрия (2.0 мМ) и нитрата серебра (1.0 мМ). В стеклянный стаканчик объёмом 50 мл наливают 30 мл раствора NaBH₄ и охлаждают на ледяной бане (в стеклянном кристаллизаторе, наполненном смесью колотого льда и воды). Стаканчик устанавливают на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании по каплям добавляют в нero 10 мл раствора AgNO₃ (примерно 1 капля в секунду). Процесс прикапывания должен закончиться приблизительно за 3 минуты, после добавления всего количества соли серебра раствор приобретает ярко-жёлтую окраску; мешалку останавливают. Данный раствор достаточно устойчив — в соответствующих условиях может храниться многие месяцы без признаков седиментации.

Изучают полученный золь серебра с помощью доступного аналитического оборудования (электронный микроскоп, спектрофотометр).

Сразу после завершения синтеза (остановки — мешалки) отбирают аликвоту в пробирку, затем снова включают мешалку и продолжают перемешивание жёлтого раствора, отбирая последующие аликвоты. При перемешивании наблюдаются агрегация наночастиц серебра и изменение цвета: сначала золь становится оранжевым, затем грязно-фиолетовым и, наконец, в нем образуются чёрные хлопья, выпадающие в осадок (см. фотографию).

Примечание

1. Боргидрид натрия в растворе неустойчив и быстро теряет активность; используйте только свежеприготовленные растворы. Раствор нитрата серебра нельзя держать на свету; если не предполагается его немедленно использовать, храните в склянке из тёмного стекла в прохладном месте в стороне от солнечных лучей.

2. В базовых растворах мольная концентрация боргидрида натрия превосходит концентрацию нитрата серебра ровно в два раза, получаемый при этом золь стабилен при хранении. Если исходная концентрация NaBH₄, больше или (особенно) меньше удвоенной концентрации серебра (1.0 MM), образующийся золь серебра неустойчив [5]:

3. Наночастицы серебра являются светочувствительными и способны испытывать трансформации при освещении. Так, если жёлтый золь экспонировать под яркой натриевой лампой (ОSRАМ NAV-T70-W, λ = 589 нм) в течение нескольких часов, его окраска станет синей за счёт изменения габитуса частиц — сферы превратятся в треугольники [6].

4. Хромовая смесь представляет собой 5% раствор триоксида хрома CrO₃ в концентрированной серной кислоте (по массе). Растирают в фарфоровой чашке ~10 г дихромата калия K₂Cr₂O₇ до состояния порошка, приливают 100 мл концентрированной H₂SO₄ и нагревают на водяной бане при помешивании стеклянной палочкой до полного растворения K₂Cr₂O₇. Хромовой смесью обрабатывают посуду на протяжении 2-3 минут.

Полезная литература

1. El-Nour K. M. А., Eftaiha A.A, Al-Warthan A, Ammar R A. Synthesis andapplications of silver nanoparticles // Arabian Journal of Chemistry. 2010. V. 3 (3). P. 135-140.

2. Panáček А., Kvitek L., Prucek В. et al. Silver colloid nanoparticles: synthesis, characterization, and their antibacterial activity // The Journal оf Physical Chemistry В. 2006. V. 110 (33). Р. 16248-16253.

3. Nair 1..5., Laurencin C.T. Silver nanoparticles: synthesis and therapeutic applications // Journal о Biomedical Nanotechnology. 2007. V. 3 (4). P. 301-316.

4. Tran QH. Le A.T. Silver nanoparticles: synthesis, properties, toxicology, applications and perspectives // Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 2013. V. 4 (3). Р. 033001.

5. Mulfinger L., Solomon S.D., Bahadory M. et al. Synthesis and study of silver nanoparticles // Journal оf Chemical Education. 2007. V. 84 (2). P. 322-325.

6. Jiа H, Xu W, An J. et al. A simple method to synthesize triangular silver nanoparticles by light irradiation // Spectrochimica Acta A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2006. V. 64 (4). P. 956-960.