Глава 4: БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ

Берлинская лазурь, или гексацианоферрат железа Fe₄[Fe(CN)₆]₃, — неорганический пигмент, наночастицы которого более трехсот лет применяются для окраски тканей. Способ промышленного получения берлинской лазури был предложен в 1704 г. в Берлине фабрикантом красок Дисбахом и держался в секрете двадцать лет. Сплавлением полученной со скотобоен крови споташом (K,COs) и железными опилками Дисбах получал «жёлтую кровяную соль» (гексацианоферрат калия), которая при смешении с раствором трёхвалентного железа давала ярко-синюю суспензию. Сегодня «кровяную соль» синтезируют химическими методами, а благодаря простоте получения и яркости окраски реакция образования берлинской лазури до сих пор широко применяется B аналитической химии для качественного определения железа в составе проб и в коллоидной химии для демонстрации образования и коагуляции золей.

Описание задачи

Получение наночастиц берлинской лазури в виде коллоидного раствора и на поверхности ткани.

Реактивы, необходимые для работы

1. Хлорид железа(III), FeCl₃ *Здесь и далее: можно использовать безводные соли или кристаллогидраты, при этом необходимо соответствующим образом пересчитать количество исходного реактива.
2. Гексацианоферрат калия, K₄[Fe(CN)₆]
3. Сульфат натрия, Na₂SO₄ насыщенный раствор (~250 г/л).
4. Лимонная кислота моногидрат, ${\text{C-CH}}_2\text{C}\left(\text{OH}\right)\left(\text{COOH}\right){\text{CH}}_2\text{-COOH}\cdot {\text{H}}_2\text{O}$HOOC-CH2C(OH)(COOH)CH2-COOH⋅H2O.
5. Поливинилпирролидон, ПВП 10…40, (C₆H₉NO)n, (опционально).
6. Ацетон, CH₃COCH₃ (опционально).

Оборудование, необходимое для работы*

1. Стеклянный стакан объёмом 100 мл — 4 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 200 мл — 2 шт.
3. Мерный цилиндр объёмом 200 мл — 1 шт.
4. Стеклянная палочка — 1 шт.
5. Пипетка объёмом 5 мл — 2 шт.
6. Стеклянный фильтр — 1 шт.
7. Фильтровальная бумага.
8. Весы электронные лабораторные 3-T0 класса или точнее.
9. Магнитная мешалка.
10. Лоскут хлопчатобумажной (100%) белой ткани размером ~10×10 см.
11. Центрифуга (опционально).
12. Ультразвуковая ванна (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

1. Синтез золя берлинской лазури
Простой способ синтеза золя берлинской лазури без использования стабилизатора приведён в журнале «Химия и жизнь» [1]. В 10 мл воды растворяют 1 г FeCl₃, смешивают с 20 мл насыщенного раствора Na₂SO₄, и прибавляют эту смесь к раствору 2 г K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль) B 10 мл воды. Сульфат натрия в реакции не участвует, HO препятствует пептизации наночастиц берлинской лазури. Осадок промывают на фильтре водой до тех пор, пока фильтрат не посинеет. Синий порошок можно высушить, а можно растворить в достаточном количестве холодной воды; особенно легко берлинская лазурь растворяется в воде в присутствии щавелевой кислоты.

Использование стабилизатора (например, лимонной кислоты) при синтезе позволяет получить более монодисперсные и мелкие наночастицы в золе. Готовят 0.01 М раствор гексацианоферрата калия и 0.02 М раствор хлорида железа. В стакан наливают 20 мл воды, растворяют 100 мг (0.5 ммоля) лимонной кислоты и добавляют 2 мл раствора K₄[Fe(CN)₆] (0.02 ммоля). В другой стакан наливают 20 мл воды, растворяют 100 мг (0.5 ммоля) лимонной кислоты и добавляют 1 мл раствора FeCl₃ (0.02 ммоля). Первый стакан устанавливают на магнитную мешалку и при перемешивании вливают в него содержимое второго стакана. Немедленно образуется золь наночастиц берлинской лазури. Опционально: золь может быть очищен от примесей, прежде всего хлорида калия. Для этого в него добавляют ацетон до выпадения осадка (коагуляции), частицы отделяют центрифугированием и высушивают. Полученный порошок редиспергируют в воде. Для стабилизации золя и регулирования размера частиц вместо лимонной кислоты может быть использован поливинилпирролидон.

2. Синтез наночастиц берлинской лазури на поверхности ткани

Готовят растворы гексацианоферрата калия (0.01 М) и хлорида железа(III) (0.02 M) (или используют растворы U3 предыдущего примера). В стакан наливают 100 мл раствора K₄[Fe(CN)₆] (0.01 M) и погружают в него кусочек х/б ткани. Выдерживают 2-3 часа (опционально:
помещают в ультразвуковую ванну), затем ткань извлекают, расправляют, не отжимая, дают стечь избытку раствора и сушат при комнатной температуре. В другой стакан наливают 100 мл раствора FeCl₃ (0.02 M) и погружают в него высушенную ткань, хорошо промачивая её. Извлекают ткань из раствора и несколько раз споласкивают в чистой воде до тех пор, пока вода не перестанет окрашиваться. Высушивают ткань в расправленном состоянии. Опционально: исследуют под электронным микроскопом форму и размер наночастиц берлинской лазури на целлюлозном волокне.

Примечание

1. Калий железистосинеродистый K₄[Fe2+(CN)₆] жёлтая кровяная соль, ферроцианид, или гексацианоферроат калия) — комплексное со- единение двухвалентного железа, при взаимодействии с солями трёхвалентного железа образует берлинскую лазурь. Калий железо- синеродистый Kз[Fe3+(CN)₆](красная кровяная соль, феррицианид, или гексацианоферрат калия) — комплексное соединение трёхвалент- ного железа, с солями двухвалентного железа образует турнбулеву синь. Долгое время считали, что берлинская лазурь и турнбулева синь совершенно разные продукты; на самом деле это одно соеди- нение состава K₄3+[Fe2+(CN)₆]з, [1]. Использование при синтезе только двухвалентного железа даёт неокрашенное соединение (соль Эверитта), которое окисляется на воздухе до берлинской лазури и синеет.
2. В качестве «пятновыводителя» от следов берлинской лазури можно использовать раствор гидроксида натрия: берлинская лазурь устойчива в нейтральных и кислых растворах, но быстро разлагается при подщелачивании.

Дополнительные факты

• Авария на Чернобыльской АЭС 26 апреля 1986 г. привела к выбросу в окружающую среду большого количества радиоактивных веществ, прежде всего изотопов цезия Cs-134 и Cs-137. Эти изотопы имеют сравнительно большой период полураспада (более 30 лет), o пищевой цепочке попадают в организм человека и вызывают лучевую болезнь. Сразу после аварии во многих странах учёные занялись разработкой сорбентов, которые могли бы связывать и выводить цезий U3 организма животных и человека. Исследования показали, что одним из лучших сорбентов цезия являются наночастицы берлинской лазури. При этом связывание цезия наночастицами берлинской лазури происходит в пределах физиологического диапазона рН желудка и в жидких средах с ионным составом, характерным для процесса пищеварения
  человека и животных [2]. Внедрение в ветеринарную практику коллоидных препаратов Ферроцин® (наночастицы берлинской лазури с небольшой примесью гексацианоферрата калия) и БИФЕЖ® (наночастицы берлинской лазури на целлюлозном носителе) значительно снизило содержание радиоактивного цезия (а также стронция и таллия) в продуктах питания на заражённой территории. В 2008 г. препарат на основе берлинской лазури был одобрен Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов
  США (ЕРА) для использования при отравлении радиоактивным цезием для людей [3]. После аварии на АЭС в городе Фукусима (Япония), произошедшей в результате сильнейшего землетрясения и цунами 11 марта 2011 r., японские учёные нанесли наночастицы берлинской
  лазури на ткань и создали фильтровальный материал для очистки воды от радиоактивного цезия

[4]. Методика нанесения наночастиц на ткань при изготовлении фильтров [5] по сути ни чем не отличается от описанной в данной главе. Также для удаления радиоактивного цезия из сточных вод Фукусимы корейские учёные с помощью катионного полимера поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) соединили наночастицы берлинской лазури и оксида железа, получив сорбент, который после очистки воды может быть удалён спомощью магнита [6].

• Минеральные пигменты положительно отличаются от органических красителей высокой стабильностью и стойкостью к выгоранию, даже в наноразмерном состоянии. Ярко-синий золь берлинской лазури издавна используют в качестве чернил. Если в процессе синтеза заменить соль железа на соль никеля или кобальта, полученные золи будут окрашены, — соответственно, в жёлтый и красный цвет.
  Комбинируя эти — растворы, можно получить всю — цветовую — гамму, необходимую для печати — например, на струйных принтерах [7].

Полезная литература

1. .Леенсон Е. А. Берлинская лазурь или турнбулева синь? // Химия и жизнь. № 11. С. 56-59.
2. Использование берлинской лазури для снижения уровня загрязнения радиоактивным цезием молока и мяса, производимых на территориях, по- страдавших от Чернобыльской аварии: Проект OOH E11. ISSN 1011-4289. Вена, МАГАТЭ (ТАЕА), 1997. 27 c.
3. http://www.accessdata.fda.gov/drugsatfda_docs/label/2008/021626s0071bl.pdf
4. http://riaru/science/20120529/659770907.html
5. Ishii K., Obi M., Kudo K. et al. Radioactive cesium adsorbent, method for producing the same, and method for removing radioactive cesium in environment with said adsorbent. Pat. US 20140194665 А1. Publ. 10.07.2014.
6. JangS.C.,HongS.-B., Yang H.-M. etal. Removal of radioactive cesium using Prussian blue magnetic nanoparticles // Nanomaterials. 2014. V. 4 (4). Р. 894-901.
7. Gotoh А., Uchida H., Ishizaki M. et al. Simple synthesis оЁ three primary colour nanoparticle inks of Prussian blue and its analogues // Nanotechnology. 2007. V. 18 (34). 345609 (6 p.).