ГЛАВА 26: ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ВАНАДАТА ИТТРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ЕВРОПИЕМ

Применение люминесцентных меток и зондов позволило значительно расширить диапазон и повысить чувствительность методов анализа в биологии и медицине. Традиционно в качестве меток используют органические люминофоры. Однако ряд недостатков, таких как низкая фотостабильность, малый стоксов сдвиг люминесценции и токсичность, ограничивают их применение. В последнее время всё больше внимания уделяют нанолюминофорам на основе нерастворимых солей металлов, активированных редкоземельными элементами. Такие материалы отличаются высокой фотостабильностью, большим стоксовым сдвигом люминесценции (что позволяет отличить люминесценцию зонда от автолюминесценции биологического объекта), отсутствием эффекта мерцания, стабильностью характеристических узких полос люминесценции. К наиболее эффективным люминофорам, широко применяемым в различных областях науки и техники, относятся ортованадаты. Эффективный перенос энергии от ванадат-иона к иону активатора приводит к интенсивному свечению люминофора в видимой части спектра [1, 2]

Описание задачи

Синтез люминесцентных водных золей ванадата иттрия, допированного европием.

Реактивы, необходимые для работы

1. Вода дистиллированная.
2. Иттрия нитрат гексагидрат, Y(NO₃)₃-6H₂O.
3. Европия(III) нитрат пентагидрат, Eu(NO₃)₃-5H₂O.
4. Висмута нитрат пентагидрат, Bi(NO₃)₃-5H₂O (опционально).
5. Натрия ортованадат, Na₃VO₄.
6. Лимонная кислота моногидрат, HOC(COOH)(CH₂COOH)₂,-H₂O.
7. Аммиак водный, NH₄OH.

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 200 мл — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 100 мл — 1 шт.
3. Мерный цилиндр объёмом 200 мл — 1 шт.
4. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее,
5. Магнитная мешалка с нагревом.
6. Мешок для диализа с размером пор, соответствующим молекулярной массе около 12 кДа (размер пор ~2.5 нм) (опционально).
7. Кварцевая колба — 1 шт. (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. УФ-лампа.
2. Люминесцентный спектрофотометр (опционально).
3. Электронный микроскоп (опционально).

Описание эксперимента

Синтез ванадатов редкоземельных элементов легко реализовать путём обменной реакции растворимых солей P33 и ванадата щелочного металла; для получения наночастиц в виде коллоидного раствора необходимо использовать стабилизатор – комплексообразователь или полимер, например, цитрат, этилендиаминтетраацетат, полиакрилат и пр.

В стакан наливают 100 мл дистиллированной воды, в которой растворяют 1034 мг нитрата иттрия (2.7 ммоль) и 134 мг нитрата европия (0.3 ммоль); затем в раствор добавляют 600 мг лимонной кислоты (3 ммоль). Стакан помещают на магнитную мешалку, включают перемешивание и прикапывают концентрированный раствор аммиака до pH 9–10 (раствор становится последовательно мутным и снова прозрачным). Отдельно 552 мг ортованадата натрия (3 ммоля) растворяют в 50 мл воды. При интенсивном перемешивании добавляют раствор NaVO₄ в первый стакан. Образовавшийся прозрачный бесцветный раствор, содержащий ионы в соотношении Y:Eu:V:Cit = 0.9:0.1:1:1 (мольн.), перемешивают при нагревании (90–95 ℃) в течение 0.5–3 часов. Опытным путём выбирают длительность нагрева: кратковременный нагрев приводит к получению мелких кристаллов со слабой люминесценцией; увеличение продолжительности процесса ведёт к увеличению размера кристаллов и росту люминесценции, но в какой-то момент раствор может стать мутным (слишком крупные кристаллы). Необходимо прекратить нагревание, пока раствор ещё прозрачный, но за счёт светорассеяния имеет желтоватый оттенок (наблюдается выраженный конус Тиндаля).

Опционально: полученный раствор переносят в диализную мембрану против дистиллированной воды в течение 48–72 часов.

Опционально: несколько капель полученного раствора помещают в кварцевую кювету, пока при наблюдении распределяют по стенкам на блюдце под светом кварцевой УФ-лампы (см. рисунок).

Полученные наночастицы имеют сравнительно низкую токсичность и могут быть использованы в микробиологии для окрашивания клеточных культур при исследовании на люминесцентном микроскопе.

Примечания

Существенным недостатком наночастиц YVO₄:Eu, ограничивающим их применение в микробиологии, является тот факт, что для возбуждения им требуется УФ-излучение с длиной волны менее 300 нм. Во-первых, такое коротковолновое излучение разрушительно для биологических объектов. Во-вторых (и это самое главное), большинство существующих люминесцентных микроскопов не имеют соответствующих источников излучения. Для использования наночастиц в качестве биологической метки желательно, чтобы полоса их возбуждения располагалась в области ближнего ультрафиолета. Решить данную проблему можно путём введения в состав наночастиц небольшого количества висмута [5, 6].

Опционально. В стакан помещают 90 мг нитрата иттрия (2,4 ммоль), 70 мг нитрата европия (0,15 ммоля), 204 мг нитрата висмута (0,45 ммоль), 600 мг лимонной кислоты (3 ммоля) и 2–3 мл дистиллированной воды. Перемешивают содержимое до растворения компонентов, затем наливают в стакан 100 мл воды. Стакан помещают на магнитную мешалку, включая перемешивание и прикапывая концентрированный раствор аммиака до pH 9–10. Перемешивают раствор 15–20 минут до установления равновесия (раствор должен стать прозрачным). Отдельно 552 мг ортованадата натрия (3 ммоля) растворяют в 50 мл воды. При интенсивном перемешивании раствор ортованадата натрия добавляют в первый стакан. Образовавшийся прозрачный бесцветный раствор, содержащий ионы B соотношении Y:Bi:Eu:V:Cit = 0.8:0.15:0.05:1:1 (мольн.), перемешивают при нагревании (90-95°С) в течение 0.5-3 часов, как описано выше.

Полученный золь YVO₄:Bi:Eu (нa фотографиях слева) неотличим от аналогичного золя YVO₄:Eu (Ha фотографиях справа) при обычном дневном освещении (см. фотографию A), хотя спектры поглощения этих золей в ультрафиолетовой области немного различаются. В лучах кварцевой медицинской УФ-лампы наночастицы, содержащие висмут, выглядят менее яркими (см. фотографию Б), зато при освещении УФ-лампой «чёрного света» (максимум излучения при ~370 нм) картина меняется на противоположную: наночастицы YVO₄:Eu при дополнительном допировании висмутом светятся гораздо сильнее недопированных (см. фотографию В).

Размеры и форма частиц YVO₄:Eu при допировании висмутом практически не меняются (на микрофотографии слева — недопированные частицы, справа — допированные висмутом).

Дополнительные факты

Любопытно, что со временем интенсивность люминесценции золей усиливается (полученные золи устойчивы при хранении в течение многих лет). Вероятно, это связано с тем, что при старении происходит уменьшение количества дефектов в кристаллах, что положительно сказывается на квантовом выходе.

Если при синтезе вместо иттрия использовать эквимолярное количество гадолиния, полученные наночастицы будут практически так жe ярко люминесцировать под действием УФ-излучения, но при этом ещё дополнительно могут быть использованы в качестве контрастного вещества в магнитно-резонансной томографии (MPT) [7]. Также в качестве люминесцентной метки и МРТ-контрастного вещества может служить стабилизированный полиакрилатом композит, содержащий наночастицы допированного европием ортованадата иттрия или наночастицы допированного гадолинием диоксида церия [4]. В последнем случае композит может выполнять ещё одну биологическую функцию — защиты от окислительного стресса, вызываемого активными формами кислорода.

Когда вы рассматриваете приведённую в этой главе фотографию люминесцентных наночастиц YVO₄:Eu на экране компьютера, за кpacный цвет пикселей отвечает всё тот же YVO₄:Eu. Открытие в 60-х годах прошлого столетия ванадата иттрия, допированного европием, и способа его получения B наноразмерном состоянии произвело революцию в телевизионной индустрии и определило направление развития компьютерной промышленности в сторону использования цветного изображения [8].

Полезная литература

1. Huignard А., Buissette М., Franville А. С. et al. Emission processes in YVO₄:Eu nanoparticles // Journal оё Physical Chemistry. В. 2003. V. 107. P. 6754-6759.

2. Huignard А., Buissette М., Laurent С. et al. Synthesis and characterizations оf YVO₄:Eu colloids // Chemistry оё Materials. 2002.V. 14 (5). P. 2264-2269.

3. Клочков B.K. Водные коллоидные растворы нанолюминофоров YVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) // Наноструктурное материаловедение. 2009. № 2. С. 3-8.

4. Долгополова Е. А., Иванова 0. С., Щербаков А. Б. и др. Получение водных золей

Се_1-xСd_xO_2-δ,  Y_0.9Eu_0.1VO₄ и нанокомпозитов Се_1-xСd_xO_2-δ/Y_0.9Eu_0.1VO₄, стабилизированных полиакриловой кислотой // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58 (11). Р. 1438-1445.

5. XiaZ., ChenD., Yang М., Ying Т. Synthesis and luminescence properties of YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺ phosphor with enhanced photoluminescence by  Bi³⁺ doping // Journal оf Physics and Chemistry of Solids. 2010. V. 71 (3). P. 175-180.

6. Takeshita S., Isobe T., Niikura 5. Low-temperature wet chemical synthesis and photoluminescence properties of YVO₄:Bi³⁺, Eu³⁺ nanophosphors // Journal оf Luminescence. 2008. V. 128 (9). P. 1515-1522.

7. Nunez N.O., de lа Fuente J. М., Rivera S., Оcana M. Surface modified Eu:GdVO₄, nanocrystals for optical and MRI imaging // Dalton Transactions. 2013. V. 42 (30). P.10725-10734.

8. Poelman D., Smet P. Europium-doped phosphors for lighting: the past, the present and the future // 2011 International Workshop on Advanced Nanovision Science. Ghent University, Department of Solid state sciences, 2011. P. 18-21.