ГЛАВА 24: ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СУЛЬФИДА ЦИНКА, ДОПИРОВАННОГО МАРГАНЦЕМ

Наноматериалы на основе широкозонного полупроводника сульфида цинка (ШЗЗ ZnS ~3.65 эВ) являются весьма привлекательными для применения в фотонике и оптоэлектронике [1], в том числе в солнечных батареях, плоских дисплеях и других нелинейно-оптических устройствах [2-4]. Интересно, что в структуру вюрцита ZnS можно вводить различные допанты, например ионы Mn²⁺; допированный марганцем сульфид цинка является люминофором, не уступающим по яркости соединениям редкоземельных элементов (например, европия). Полоса испускания свысоким квантовым выходом расположена в красно-оранжевой области спектра примерно при 583 нм (соответствует внутреннему переходу ⁴Т₁ — ⁶A₁), время затухания люминесценции составляет около 1 мс [5]. Такое интенсивное и продолжительное свечение, сравнительно низкая токсичность, дешевизна и доступность делают наноматериалы на основе допированного марганцем сульфида цинка удачными кандидатами и для биомедицинских приложений.

Описание задачи

Синтез наночастиц ZnS:Mn²⁺ и исследование их свойств.

Реактивы, необходимые для работы

1. Ацетат цинка дигидрат, (CH₃CO₂)₂Zn*2H₂O.
2. Ацетат марганца тетрагидрат, (CH₃CO₂)₂Mn*4H₂O.
3. Гидроксид калия, KOH.
4. Сульфид натрия, Na₂S.
5. Меркаптопропионовая (тиомолочная) кислота, CH₃CH(SH)COOH.
6. Азот в баллоне.
7. Тиомочевина, NH₂CSNH₂ (опционально).
8. Этиленгликоль, HOCH₂CH₂OH (опционально).
9. Изопропиловый спирт, (CH₃)₂CHOH (опционально).

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 150 мл — 2 шт.
2. Пипетка объёмом 5 мл — 1 шт.
3. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее.
4. Магнитная мешалка с нагревом.
5. Ультразвуковая ванна мощностью 70-150 BT (опционально).
6. рН-метр лабораторный (опционально) или лакмусовая бумага.
7. Автоклав 100 мл с ПЭТФ-вкладышем 100 мл — 1 шт. (опционально).
8. Центрифуга.
9. Сушильный шкаф (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. УФ-лампа.
2. Спектрофотометр (опционально).
3. Электронный микроскоп (опционально).

Описание эксперимента

Готовят исходные растворы ацетата цинка (0.1 M), тиомолочной кислоты (0.1 M), КОН (1 M), ацетата марганца (0.01 M) и сульфида натрия (0.01 М). В стакан объёмом 100 мл наливают 10 мл раствора соли цинка (1 ммоль), 3 мл раствора соли марганца (0.03 ммоль), 40 мл раствора тиомолочной кислоты (4 ммоль) и доводят водой до 100 мл. Стакан устанавливают на магнитную мешалку и с помощью раствора КОН доводят значение pH до 10.3-10.5. Продувают содержимое азотом в течение 45-60 минут и при интенсивном перемешивании быстро добавляют 10 мл 0.1 М раствора Na₂S (1 ммоль). Перемешивание продолжают 15-20 минут, осадок отделяют центрифугированием, промывают 2-3 раза спиртом, затем сушат на воздухе и/или редиспергируют в воде. Через сутки полученный водный золь ZnS:Mn²⁺ при необходимости обрабатывают в ультразвуковой ванне и исследуют визуально при видимом и УФ-освещении.

Примечания

1. Любопытно, что практически при любом способе получения наночастиц ZnS:Mn² изначально люминесценция наночастиц слабая и возрастает при хранении; выход на максимум свечения может занимать от нескольких часов и до нескольких месяцев.

2. Введение небольшого количества ионов лития при синтезе увеличивает квантовый выход полученного продукта [6], а избыток сульфид-иона, наоборот, гасит люминесценцию [7, 8].

3. В качестве стабилизатора наночастиц сульфидов можно использовать другие тиосоединения: меркаптоэтанол [8], тиогликолевую (меркаптоуксусную) или липоевую (тиоктовую) кислоту.

Дополнительные факты

Нерастворимые сульфиды металлов в коллоидном состоянии удобно получать, используя комплексы с тиомочевиной. При этом тиомочевина является одновременно и донором серы, и (зa счёт комплексообразования) регулятором нуклеации наночастиц.

В этом случае методика синтеза наночастиц ZnS:Mn² может выглядеть следующим образом (опционально). В стеклянный стакан объёмом 150 мл наливают 100 мл этиленгликоля и помещают 850 мг ацетата цинка (~3.87 ммоля) и 30 мг ацетата марганца (~0.13 ммоля). Устанавливают стакан на магнитную мешалку. Включают нагрев и перемешивание, выдерживают при температуре ~90°C B течение 3 часов. Затем в стакан помещают 1 г тиомочевины (~13 ммоль), поднимают температуру до 150°С и продолжают перемешивание ещё 5 часов. Переносят содержимое стакана в автоклав, устанавливают его в сушильный шкаф при 180°С и выдерживают при этой температуре 12 часов. Автоклав извлекают из шкафа, остужают содержимое до комнатной температуры и промывают несколько раз изопропиловым спиртом. Сушат на воздухе при 60°С и редиспергируют в дистиллированной воде.

Полезная литература

1. Chen R, Li ., Liu В. et al. Optical and excitonic properties of crystalline ZnS nanowires: toward efficient ultraviolet emission at room temperature // Nano Letters. 2010. V. 10 (12). P. 4956-4961.

2. Pan S, Liu X. ZnS-graphene nanocomposite: synthesis, characterization and optical properties // Journal of Solid State Chemistry. 2012. V. 191. P. 51-56.

3. Zhai X., Zhang X., Chen S. et al. Oleylamine ав solvent апа stabilizer to synthesize shape-controlled ZnS nanocrystals with good optical properties // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2012. V. 409. P. 126-129.

4. Ummartyotin 5., Bunnak N., Juntaro ]. et al. Synthesis апа luminescence properties of ZnS and metal (Mn, Cu)-doped-ZnS ceramic powder // Solid State Sciences. 2012. V.14 (3).P.299-304.

5. Liu L., Xiao L., Zhu H.Y. Preparation and characterization of Cs-Fe₃O₄@ZnS:Mn magnetic-fluorescent nanoparticles in aqueous media // Chemical Physics Letters. 2012.М. 539. Р. 112-117.

6. Jung D.R, Son Р., Kim J. et al. Highly luminescent surface-passivated ZnS:Mn nanoparticles by a simple one-step synthesis // Applied Physics Letters. 2008. V.93 (16). Р. 163118.

7. Zhang B.H., Wu F.Y, Wu Y.М., Zhan X.S. Fluorescent method for the determination of sulfide anion with ZnS:Mn quantum dots // Journal of Fluorescence. 2010. V. 20 (1). P.243-250.

8. Rajabi H.R., Shamsipur M., Khosravi A.A. et al. Selective spectrofluorimetric determination of sulfide ion using manganese doped ZnS quantum dots as luminescent probe // Spectrochimica Acta Pt. A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2013. V. 107. Р. 256-262.