ГЛАВА 23: КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ ОКСИДА ЦИНКА

Оксид цинка — функциональный материал, применяемый во многих областях техники. Будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, оксид цинка используется для производства компонентов полупроводниковых приборов, сенсоров, УФ-фильтров, солнечных батарей и T. д. [1]. Особое внимание в последние десятилетия привлекают наночастицы ZnO разнообразной формы — в виде изотропных частиц, стержней, двумерных плёнок и пр. [2-4].

Наночастицы оксида цинка проявляют квантово-размерные свойства; квантовые точки 710 являются весьма привлекательным объектом для всевозможных технических и биомедицинских приложений из-за своей дешевизны и доступности, а также низкой токсичности [5, 6] — особенно по сравнению со ставшими уже привычными квантовыми точками типа A2B6 (такими, как CdSe или CdTe). Однако для квантовых точек ZnO размерная зависимость свойств не так заметно выражена, как, напримep, для халькогенидов кадмия. Как правило, у ZnO имеются две полосы фотолюминесценции: одна из них расположена в УФ-, а другая в видимой области спектра. Происхождение УФ-полосы связано с излучательной рекомбинацией электрона из зоны проводимости с дыркой из валентной зоны [7]; УФ-полоса эмиссии наночастиц оксида цинка подчиняется квантовым эффектам (её положение зависит от размера частиц). Полосу излучения оксида цинка в видимой области связывают с поверхностными дефектами; как правило, её положение и интенсивность зависят от многих параметров, но не напрямую от размера частиц [8, 9].

Наночастицы оксида цинка легко образуются в водных и неводных системах, однако лишь очень немногие методики позволяют получать наночастицы ZnO с узким распределением по размеру, достаточно мелкие для проявления квантовых эффектов. Одним из наиболее простых и наглядных является прямой метод взаимодействия щёлочи (гидроксида калия) и соли (ацетата цинка) в безводном спирте без использования посторонних комплексообразователей или стабилизаторов [10] (при этом спирт выполняет функцию стабилизатора наночастиц ZnO); выбор исходных компонентов обусловлен их хорошей растворимостью в низших спиртах.

Zn(CH₃COO)₂+ 2КОН →  2CH₃COOК + ZnO + H₂O.

При смешении реагентов происходят образование зародышей ZnO и последующий диффузионный рост наночастиц, Далее наночастицы оксида цинка могут укрупняться — либо за счёт столкновения и объединения (ориентированное сращивание), либо за счёт перекристаллизации (созревание Оствальда):

Описание задачи

Синтез и изучение оптических свойств наночастиц оксида цинка.

Реактивы, необходимые для работы

1. Ацетат цинка дигидрат, (CH₃CO₂)₂Zn*2H₂O.
2. Гидроксид калия, KOH.
3. Метиловый спирт безводный, CH₃OH.
4. Гидроксид тетраметиламмония пентагидрат, N(CH₃)₄O-5H₂O (опционально).

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 150 мл — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 250 мл — 1 шт.
3. Стеклянная пипетка объёмом 20 мл — 1 шт.
4. Набор стеклянных пробирок объёмом 10-20 мл — 10 шт.
5. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее.
6. Ультразвуковая ванна мощностью 70-150 Вт (опционально).
7. Магнитная мешалка с нагревом.
8. Морозильная камера.
9. Лёд колотый или кубиками.

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. УФ-лампа.
2. Спектрофотометр (опционально).
3. Электронный микроскоп (опционально).

Описание эксперимента

В стеклянном стакане объёмом 150 мл готовят раствор ацетата цинка в метаноле: наливают 50 мл безводного метанола и добавляют 1.75 (CH₃CO₂)₂Zn*2H₂O. В стеклянном стакане объёмом 250 мл готовят раствор гидроксида калия в метаноле: наливают 150 мл безводного метанола и добавляют 0.97 г КОН. Для ускорения растворения стаканчики можно обработать в ультразвуковой ванне и подогреть.

Охлаждают оба стакана на льду (или в морозильной камере холодильника) до 4-6°C, устанавливают стакан с раствором соли цинка на магнитную мешалку, включают перемешивание и по каплям (примерно в течение 1 минуты) добавляют раствор КОН. Отбирают аликвоту 10-20 мл в пробирку, включают нагрев и продолжают перемешивать полученный золь, периодически отбирая аликвоты, пока раствор не станет полностью белым и непрозрачным.

Сравнивают растворы в пробирках визуально (при естественном и ультрафиолетовом освещении); с использованием специального оборудования (спектрофотометр, микроскоп) — опционально.

На рисунке приведены спектры поглощения наночастиц 710 разных размеров; для сравнения там же пунктирной линией показан спектр поглощения крупнокристаллического оксида цинка (справочные данные из [11]).

Примечания

1. Даже незначительное количество влаги в спирте существенно ухудшает качество золя (возрастают размер частиц и полидисперсность, снижается интенсивность люминесценции).

2. Сизменением размера частиц оксида цинка изменяется и спектр поглощения золя. Этот эффект связан с увеличением ширины запрещённой зоны (ШЗ3) полупроводника для наночастиц малого размера. Используя полученные спектры поглощения, можно графически определить численное значение ШЗЗ. Для этого надо перестроить спектры поглощения в координатах Е²-А²— Е (Е — энергия фотона, Е = 1240 /λ, эВ; А — поглощение; λ — длина волны, нм):

Из графика видно, что у крупнокристаллического оксида цинка (расчёт по справочным данным) ШЗЗ около 3.24 3B, с уменьшением размера частиц ШЗЗ увеличивается, для самых мелких частиц получено значение около 3.58 эВ.

Дополнительные факты

В работе [9] были синтезированы наночастицы оксида цинка с использованием в качестве исходного вещества олеата цинка. При этом цвет люминесценции полученных частиц изменяется в зависимости от длительности термообработки.

Подробно изучить рост наночастиц оксида цинка в водном растворе можно непосредственно в кювете спектрофотометра [12]. Для этого готовят растворы 30 мг ацетата цинка в 7 мл безводного метилового (или этилового) спирта и 70 мг гидроксида тетраметиламмония в 7 мл безводного метилового (или этилового) спирта. В кварцевую кювету спектрофотометра наливают 2 мл спирта, добавляют 0.5 мл раствора ацетата цинка и 0.2 мл тетраметиламмония. Содержимое кюветы быстро перемешивают опрокидыванием и устанавливают её в спектрофотометр. Снимают спектр поглощения раствора в диапазоне 200-500 нм каждые 1-5 минут в течение 30-60 минут. Рост частиц наблюдают по смещению края полосы поглощения (квантово-размерный эффект).

Авторы [13] синтезировали стержни оксида цинка на твёрдой подложке; несмотря на микронные размеры, ориентированные и неориентированные стержни обладают сильной зелёной люминесценцией за счёт поверхностных дефектов оксида цинка, а вертикально ориентированные стержни имеют ещё и сильную экситонную люминесценцию в УФ-области.

Полезная литература

1. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. 302 с.

2. Крастева Л. K., Димитров Д. Ц., Папазова К.И. и др. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47 (4). С. 564-569.

3. Kumar P, Walia Y.K. Synthesis and structural properties оf zinc oxide nano particles (ZnO NPs): a review // Asian Journal of Advanced Basic Sciences. 2014. М. 2 (3). Р. 39-49.

4. Kolodziejczak-Radzimska А., Jesionowski Т. Zinc oxide — from synthesis to application: a review // 2014. Materials. V. 7 (4). P. 2833-2881.

5. Bahnemann . W, Kormann C., Hoffmann М. В. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study // Journal of Physical Chemistry. 1987.V. 91 (14). Р. 3789-3798.

6. Spanhel L. Colloidal ZnO nanostructures and functional coatings: а survey // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2006. V. 39 (1). Р. 7-24.

7. Kahn M.L., Cardinal T., Bousquet В. et al. Optical properties оЁ zinc oxide nanoparticles and nanorods synthesized using an organometallic method // ChemPhysChem. 2006.V. 7 (11). P. 2392-2397.

8. Sharma P.K., Pandey A.C., Zolnierkiewicz С. et al. Relationship between oxygen defects and the photoluminescence property оЁ ZnO nanoparticles: а spectroscopic view // Journal of Applied Physics. 2009. V. 106 (9). P. 094314.

9. ZhangL. Yin L., Wang С. et al. Origin ofvisible photoluminescence of ZnO quantum dots: defect-dependent and size-dependent // The Journal of Physical Chemistry C. 2010.V. 114 (21). P. 9651-9658.

10. Meulenkamp E.A. Synthesis and growth of ZnO nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry С. 1998. М. 102 (29). P. 5566-5572.

11. Adachi S. Optical constants of crystalline and amorphous semiconductors: numerical data and graphical information. №У.: Springer Science & Business Media, 1999.

12. Reid P.J., Fujimoto B., Gamelin D.R. A simple ZnO nanocrystal synthesis illustrating three-dimensional quantum confinement // Journal оЁ Chemical Education. 2013. М. 91 (2). P. 280-282.

13. Лебедев В. А., Гаврилов А. И., Шапорев A.C. и др. Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтез ориентированных наностержней оксида цинка на ITO-подложке // Доклады РАН. Сер. Химия. 2012. Т. 444 (1). С. 41-49.