ГЛАВА 22: КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ МЕТОД

Квантовой точкой называется кристалл полупроводника, B котором вследствие его достаточно малого размера реализуются квантово-размерные эффекты (см. главу 21). Исторически первым объектом для целенаправленного получения квантовых точек заданного размера в растворе был селенид кадмия CdSe [1]. Радиус экситона Бора для CdSe ~ 6 нм [2], для «полноценной» квантовой точки размер наночастицы должен быть меньше этого значения. В пионерской работе [1] синтез частиц необходимого размера проводили B смеси 90% (Bu)₃P и 10% (Bu)₃PO, комплексующей ионы кадмия и пассивирующей наночастицы. Сегодня при синтезе наночастиц селенида кадмия всё так же используют триалкилфосфины, синтез проводят в высококипящем неполярном растворителе (1-октадецен); размеры наночастиц зависят от продолжительности реакции. Один из наиболее простых и сравнительно безопасных способов количественного синтеза квантовых точек CdSe предложенв [3].

Описание задачи

Синтез квантовых точек селенида кадмия (наночастиц CdSe) в размерном диапазоне 2-6 нм.

Реактивы, необходимые для работы

1. Октадецен, CH₃(CH₂)₁₅CH=CH₂.
2. Триоктилфосфин, [CH₃(СH₂)₇]₃Р.
3. Олеиновая кислота, CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH.
4. Оксид кадмия, CdO.
5. Селен элементарный, Se.

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянная пробирка — 10 шт.
2. Стеклянная пипетка объёмом 5 мл — 1 шт.
3. Колба из термостойкого стекла объёмом 10 мл — 1 шт.
4. Трёхгорлая колба из термостойкого стекла объёмом 100 мл — 1 шт.
5. Термометр со шкалой до 250-300°С.
6. Пипетка-инжектор (шприц с иглой, 5 см³) — 2 шт.
7. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее,
8. Магнитная мешалка с нагревом (терморубашка — опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. УФ-лампа «чёрного света» (лампа Вуда).
2. Спектрофотометр (опционально).
3. Электронный микроскоп (опционально).

Описание эксперимента

В качестве исходных соединений для синтеза наночастиц CdSe используют оксид кадмия CdO и элементарный селен. Образование квантовых точек происходит в кинетическом режиме, при этом размер наночастиц зависит от длительности процесса.

1. Раствор селена (предварительная стадия)

Базовый раствор Se в органическом растворителе готовят следующим образом: в колбу объёмом 10 мл загружают якорь магнитной мешалки, 30 мг селена и 5 мл 1-октадецена. В шприц набирают 0.4 мл триоктилфосфина (для этого прокалывают запечатанную крышку заводской упаковки) и вводят его в колбу. Включают нагрев и перемешивают содержимое колбы до растворения селена. После этого колбу снимают с мешалки и охлаждают до комнатной температуры.

2. Базовый раствор кадмия и синтез квантовых точек (в одну стадию)

Базовый раствор кадмия в органическом растворителе готовят следующим образом: в трёхгорлую колбу объёмом 100 мл с термометром загружают якорь магнитной мешалки, 65 мг CdO, 3 мл олеиновой кислоты и 50 мл октадецена. Колбу устанавливают на магнитную мешалку, начинают перемешивание и регулируют нагрев таким образом, чтобы термометр (погружённый в жидкость) показывал 225°С. После того как оксид кадмия полностью растворится, при той же температуре в колбу быстро вводят базовый раствор селена (5 мл).

С этого момента начинаются нуклеация и рост нанокристаллов CdSe; при этом размер частиц и, соответственно, длина волны эмиссии зависят от времени процесса. Через каждые 15-20 секунд с помощью стеклянной пипетки отбирают образец объёмом 3-4 мл в стеклянную пробирку (Осторожно, высокая температура!). По мере образования и роста нанокристаллов CdSe люминесценция раствора плавно изменяется от голубой до зелёной, затем до жёлтой и красной.

Примечания

Если из запечатанной (заводской) упаковки триоктилфосфина не удаётся набрать жидкость шприцем (поршень нe движется), рядом в крышкy втыкают ещё одну иглу от шприца для предотвращения образования разрежения во флаконе.

Используют раствор селена комнатной температуры и вводят максимально быстро, для этого также можно воспользоваться шприцем.

Максимум возбуждения всех наночастиц CdSe находится в области ~400 нм, поэтому при освещении «чёрной» УФ-лампой (лампой Вуда) квантовые точки выглядят эффектнее (ярче), чем при использовании медицинской кварцевой лампы.

Дополнительные факты

Повысить монодисперсность квантовых точек (получить более узкие полосы в спектрах излучения) можно с тем же набором реактивов, используя проточный капиллярный (капельный) реактор, описанный в работе [4].

Полезная литература

1. BawendiM.G.,Wilson W. L., Rothberg L. et al. Electronic structure апа photoexcited-carrier dynamics in nanometer-size CdSe clusters // Physical Review Letters. 1990. V.65 (13). Р. 1623.

2. Олейников B.A. Квантовые точки в биологии и медицине // Природа. 2010 (3). С. 22-28.

3. Nordell К.J., Boatman Е. М., Lisensky G.C. А safer, easier, faster synthesis for CdSe quantum dot nanocrystals // Journal оЁ Chemical Education. 2005. V. 82 (11). P. 1697.

4. Nightingale A.M., Krishnadasan S.H., Berhanu D. et al. A stable droplet reactor for high temperature nanocrystal synthesis // Lab оп а Chip. 2011. V. 11 (7). P. 1221-1227.