ГЛАВА 21: КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ. КАЧЕСТВЕННЫЙ МЕТОД

В начале 80-х годов прошлого века А. И. Екимов и А. А. Онущенко опубликовали в журнале «Письма в ЖЭТФ» короткую статью с длинным названием «Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников» [1], в которой сообщили об обнаружении и исследовании методами оптической спектроскопии нового класса объектов, названных впоследствии «квантовые точки». Эта небольшая работа определила целое направление в науке и технологии. Без квантовых точек невозможно представить сегодняшний прогресс, эти полупроводниковые кристаллы размером от единиц до нескольких десятков нанометров защищают денежные знаки и диагностируют онкологические заболевания, повышают урожайность сельскохозяйственных культур и обеспечивают наиболее комфортное для человека освещение. Последняя новинка от Philips — телевизор на квантовых точках — призван сделать передачу изображения более качественной. 

«Квантовые точки продолжают ярко светить» — авторы статьи с таким названием [2] проанализировали количество опубликованных работ (рисунок, голубая линия) и количество цитирований работ, опубликованных в соответствующем Trofly (оранжевые столбцы). По данным Web of Science Core Collection Thomson Reuters, в период 1991-2015 гг. (результаты приведены на начало 2016 г.) по теме получения и иссле дования квантовых точек опубликованы более 24 000 статей, которые были процитированы более 755 000 раз! 

Размер квантовых точек имеет ключевое значение: от него напрямую зависит спектр их излучения. На рисунке показана возможность варьирования эффективной ширины запрещённой зоны (ШЗЗ) для наиболее pacпространённых полупроводниковых наноматериалов с размером частиц в пределах 3-10 нм. С практической точки зрения наиболее интересны следующие оптические диапазоны: видимый 400-750 нм (1.6-3.0 эВ) — визуальные эффекты, ближний UK 800-900 нм (1.3-1.5 эВ) — окно прозрачности биологических тканей, 1300-1550 нм (0.75-1.1 эВ) — телекоммуникационный диапазон. Полупроводниковые квантовые точки отличаются средними значениями квантового выхода около 70% при комнатной температуре, при этом величины их коэффициентов молярной экстинкции значительно выше, чем у традиционно используемых органических флуорофоров.

Селенид кадмия — твёрдое вещество от чёрного до красно-чёрного цветa, полупроводник п-типа. На сегодняшний день CdSe — один из наиболее используемых материалов для синтеза квантовых точек, преимуществом которого является узкий пик люминесценции в видимой области спектра. Коэффициент молярной экстинкции нанокристаллов CdSe составляет примерно 10⁵-10⁶ M^-1 см^-1  и зависит от размера частиц.

Существует множество способов синтеза квантовых точек на основе селенида кадмия [3, 4], но большинство из них требуют особых условий проведения реакции и He позволяют наблюдать рост кристаллов in situ. В данном случае мы используем наглядный качественный метод получения люминесцентных нанокристаллов CdSe в агаровом геле. Рост частиц лимитируется диффузией компонентов и происходит в течение нескольких часов (и даже дней). Образующийся при этом низкоконцентрированный золь имеет невысокий квантовый выход, но процессы можно наблюдать визуально.

Описание задачи

Наблюдение оптических свойств наночастиц селенида кадмия в процессе их роста.

Реактивы, необходимые для работы

1. Вода дистиллированная.
2. Раствор селеносульфата натрия, Na₂SeSO₃ (см. главу 20).
3. Нитрат кадмия (II) тетрагидрат, Cd(NO₃)_2*4H₂O.
4. Arap-arap, порошок.

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 50 мл — 2 шт. 
2. Стеклянная пробирка объёмом 25-30 мл — 4 шт. 
3. Мерный цилиндр объёмом 200 мл — 1 шт. 
4. Стеклянная палочка — 1 шт. 
5. Пипетка объёмом 5 мл — 1 шт. 
6. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее. 
7. Электроплитка с закрытой спиралью. 

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. УФ-лампа «чёрного света» (лампа Вуда).

Описание эксперимента

Готовят 0.1 М раствор селеносульфата натрия (см. главу 20) или используют ранее приготовленный. Отдельно готовят 0.2 М раствор нитрата кадмия (растворяют 617 мг  Cd(NO₃)_2*4H₂O в 10 мл воды). 

В стеклянный стакан объёмом 50 мл загружают 200 мгагар-агара и наливают 20 мл воды. Перемешивают стеклянной палочкой 3-5 минут, затем переносят на плитку и на медленном огне доводят до кипения при постоянном перемешивании. Снимают стаканчик с плитки и добавляют в него 1.1 мл раствора нитрата кадмия. Перемещивают содержимое, B горячем виде (аккуратно, не допуская вспенивания и образования пузырьков воздуха) наливают в стеклянную пробирку так, чтобы до верха оставалось 2-3 см. Устанавливают пробирку вертикально, охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 35-40 минут. В результате содержимое пробирки должно затвердеть и не деформироваться при наклоне.

Поверх агарового слоя в пробирку аккуратно, по каплям, наливают 2-3 мл 0.1 М раствора селеносульфата натрия. Пробирку закрывают или запечатывают и оставляют в вертикальном положении, периодически наблюдая происходящие процессы визуально при дневном (естественном) освещении и в свете УФ-лампы (лучше использовать лампу Вуда).

При желании реакционные компоненты можно поменять местами: в этом случае агаровый гель будет содержать 0.01 М раствор селена, а водный слой — 0.1 М раствор ионов кадмия.

На серии фотографий показан внешний вид пробирок при естественном (индексы «1») и ультрафиолетовом (индексы «2») освещении через:

А — 3 часа; Б — 50 часов; В — 90 часов; Г — 120 часов. Второй вариант схемы через 50 часов экспозиции представлен на фотографиях Д1 и Д2.

Примечания

Внимание! Соединения селена и кадмия токсичны, кадмий имеет канцерогенные свойства!

Дополнительные факты

На фотографиях В-Д видно, что при движении диффузионного фронта ионов кадмия и селена образующиеся наночастицы CdSe постепенно организуются в кольцевые структуры — так называемые кольца Лизеганга [5] (см. главу 55). Возможный физический механизм, объясняющий

образование структур Лизеганга, был предложен В. Оствальдом [6]. Он основан на предположении о периодическом развитии пересыщения в пространстве и времени и о влиянии пересыщения на скорость зарождения твёрдой фазы. Позднее Оствальд предложил для объяснения роста колец

другой механизм — «созревания» золя (Ostwald ripening) [7, 8]. Суть второго механизма (растворение малых и рост больших частиц) заключается в том, что если в золе рядом оказываются две частицы, большая и маленькая, то частица меньшего размера (имеющая ббльшую кривизну поверхности) начинает растворяться, а большего размера — расти за счёт вещества меньшей частицы (рисунок). Эти два механизма в настоящее время лежат в основе альтернативных подходов K объяснению таких периодических структур, но исчерпывающей теории до сих пор нет. Возможно, окончательную точку в этом вопросе удастся поставить при исследовании колец Лизеганга из квантовых точек, поскольку происходящие процессы можно изучить в динамике по изменению цвета и интенсивности люминесценции зон реакции. Пользуясь приведённой диаграммой, связывающей длину волны излучения и молярную экстинкцию квантовых точек селенида кадмия с их размером, можно по цвету люминесценции зоны геля оценить размер частиц, преобладающих в том или ином месте, а по интенсивности — их концентрацию. Например, можно наблюдать изменение цвета люминесценции в однихи тех же зонах геля со временем. Поскольку скорость диффузии наночастиц в полисахаридном геле очень мала (и уменьшается с увеличением размера частиц обратно пропорционально — диаметру), изменение цвета люминесценции свидетельствует о том, что меняется размер самих наночастиц, — вероятно, имеет место оствальдова перекристаллизация.

Полезная литература

1. Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1981. Т. 34. С. 363-366.

2. Kamat P.V., Scholes С.О. Quantum dots continue to shine brightly // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2016. V. 7 (3). P. 584-585.

3. Samokhvalov Р., Artemyev M., Nabiev I. Basic principles and current trends in colloidal synthesis of highly luminescent semiconductor nanocrystals // Chemistry — A European Journal. 2013. V. 19 (5).Р. 1534-1546.

4. MalikM. A, Ramasamy K., Revaprasadu N.Therecentdevelopmentsinnanoparticle synthesis // Nanoscience. 2016. М. 3 (3). Р. 57.

5. Liesegang Е. Ueber einige Eigenschaften von Gallerten // Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 1896. В. 11 (30). $. 353-362.

6. Ostwald W. Zur Theorie der Liesegang’schen Ringe // Kolloid-Zeitschrift. 1925. В. 36 (1). S. 380-390.

7. Kahlweit M. Ostwald ripening of precipitates // Advances in Colloid and Interface Science. 1975.V.5 (1). P. 1-35.

8. Иванов B.K., Федоров П.П., Баранчиков A.E., Осико B.B. Ориентированное сращивание частиц: 100 лет исследования неклассического механизма роста кристаллов // Успехи химии. 2014. Т. 83 (12). С. 1204-1222.