ГЛАВА 20: НАНОЧАСТИЦЫ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СЕЛЕНА

В последние годы наблюдается возрастающий интерес к микроэлементу селену, который участвует в функционировании антиоксидантной системы защиты организма и применяется в терапии ряда заболеваний, в том числе онкологических [1, 2]. В составе препаратов селен представлен преимущественно в виде оксианионов — селената или селенита, которые при высоких концентрациях являются токсичными и могут представлять угрозу с точки зрения экологии. По сравнению с ионными формами наноразмерный селен менее токсичен и обладает повышенной биодоступностью, при этом он не только приостанавливает, но и предотвращает развитие злокачественных опухолей [2]. Наночастицы селена в отличие от антибиотиков обладают пролонгированным антимикробным действием [3].

Описание задачи

Получение золей элементарного селена методом конденсации. K конденсационным методам получения золей нанодисперсных материалов относятся методы замены растворителя (золь куркумина, см главу 1), ионногo обмена (золи фторидов P3Э, см. главу 25), гидролиза (см. главу 18), а также методы изменения степени окисления. В последнем случае из водорастворимых солей можно получить золи простых веществ — металлов или неметаллов. В частности, восстановление аурат-иона в соответствующих условиях приводит к образованию золя золота (золотые наночастицы, см. главы 10-14), а окисление Se^2- позволяет получить золь элементарного селена.

Реактивы, необходимые для работы

1. Кислота соляная, НСl, 1 М раствор.
2. Сульфит натрия, Na₂SO₃.
3. Элементарный селен (порошок).
4. Селеносульфат натрия, Na₂SeSO₃ (опционально).
5. Поливинилпирролидон, ПВП 10…40, (C₆N₉NO)_n.
6. Вода дистиллированная.

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 200 мл — 2 шт.
2. Мерный цилиндр объёмом 250 мл — 1 шт.
3. Стеклянная палочка — 1 шт.
4. Пипетка объёмом 5 мл — 1 шт.
5. Чашка Петри — 1 шт.
6. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее,
7. Магнитная мешалка с нагревом.
8. Диализный мешок с размером пор, отвечающим молекулярной мacce 3-5 кДа (опционально).
9. Флакон с плотно завинчивающейся крышкой — 1 шт. (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Анализатор размеров частиц методом динамического светорассеяния (например, Malvern Instruments Zetasizer Nano).
3. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

При подкислении селеносульфата образуется неустойчивая селеносерная кислота, которая диспропорционирует с выделением элементарного селена:

Na₂SeSO₃ + H₂SO₄→ H₂SeSO₃ + Na₂SO₄→ 

Se↓ + H₂O + SO₂ + Na₂SO₄ (H₂Se^2-S⁶⁺O₃→  Se⁰ + S⁴⁺ + H₂O).

Селеносульфат можно приобрести (опционально), а можно и приготовить самим: элементарный селен при нагревании растворяется в растворе сульфита натрия:

Se + Na₂SO₃→ Na₂SeSO₃(Se⁰+ Na₂S⁴⁺O₃ →  Na₂Se^2-S⁶⁺O₃).

С целью стабилизации получаемого золя селена B систему вводят полимеры, например полисахариды [4] или поливинилпирролидон [5].

1. В стеклянный стакан загружают 19 г Na₂SO₃ (150 ммоль), 790 мг порошка элементарного селена (10 ммоль) и наливают 100 мл дистиллированной воды (для полноты протекания реакции растворения селена используют значительный избыток сульфита натрия). Устанавливают стакан на магнитную мешалку, накрывают чашкой Петри, включают нагрев и перемешивают при температуре 80-90°C до полного растворения селена и образования прозрачного раствора (8-12 ч).

2. В стеклянный стакан наливают 45 мл воды, растворяют 200 мг ПВП и добавляют 5 мл 0.1 М раствора селена в составе селеносульфата натрия (0.5 ммоль, или ~40 мг селена). При интенсивном перемешивании медленно, по каплям титруют 1 М раствором соляной кислоты. Первые капли вызывают образование исчезающей окраски; прикапывают кислоту до устойчивого окрашивания раствора. При этом значение водородного показателя устанавливается около 4.0. (Осторожно! В ходе реакции образуется сернистый газ! Работы проводить под тягой или на открытом воздухе!)

Ярко-алый прозрачный золь селена с концентрацией примерно 10 мМ (0.8 г/л Se) может некоторое время храниться в тёмном прохладном месте в хорошо укупоренной таре. В процессе хранения наблюдается осаждение на стенки и дно флакона красного аморфного селена, который со временем темнеет, переходя в чёрную аллотропную модификацию. Для повышения стабильности золя и/или дальнейшего биомедицинского применения золь может быть очищен диализом против дистиллированной воды в диализном мешке с размером пор, отвечающим молекулярной массе 3-5 кДа.

Примечания

1. Вместо соляной кислоты можно использовать серную или уксусную кислоту соответствующей концентрации.

2. Внимание! Все соли селена ядовиты!

Дополнительные факты

• Золь селена по внешнему виду похож на зользолота, и на первый взгляд их можно легко перепутать. Например, существует заблуждение, что кремлёвские звёзды своей окраской обязаны наночастицам золота, входящим в состав стекла. Это и правда наночастицы, только не золота, а селена. «Селеновый рубин» звёзд Кремля, изготовленный когда-то на заводе в Константиновке (Донецкая область), дешевле и ярче «золотого».
• По аналогичной методике можно получить золь элементарной серы (если вместо селеносульфата использовать раствор тиосульфата такой же концентрации). При использовании смеси селеносульфата и тиосульфата в соотношении 1:2 (мольн.) образуются жёлто-оранжевые наночастицы смешанного состава SeS₂. Это соединение называют дисульфид селена (или просто сульфид селена, сокращённо сульсен). Коллоидный сульсен — действенное антисеборейное средство, издавна используемое в шампунях против перхоти.

Полезная литература

1. Rayman M.P. Selenium and human health // The Lancet. 2012. V. 379 (9822). Р. 1256-1268.

2. Kong L., Yuan Q, Zhu H. et al. The suppression of prostate LNCaP cancer cells growth by selenium nanoparticles through Akt/Mdm²/AR controlled apoptosis // Biomaterials. 2011. V. 32 (27). P. 6515-6522.

3. Tran Р.А., Webster T.J. Selenium nanoparticles inhibit Staphylococcus aureus growth // International Journal of Nanomedicine. 2011. V. 6. P. 1553.

4. Chen T., Wong Y.S., Zheng W. et al. Selenium nanoparticles fabricated in Undaria pinnatifida polysaccharide solutions induce mitochondria-mediated apoptosis in АЗ75 human melanoma cells // Colloids апа Surfaces В: Biointerfaces. 2008. V. 67 (1). Р. 26-31.

5. Song J.М., Zhu J.H, Yu S.H. Crystallization апа shape evolution of single crystalline selenium nanorods at liquid-liquid interface: from monodisperse amorphous Se nanospheres toward Se nanorods // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110 (47). P. 23790-23795.