Глава 2: ЛАБИЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ (МИЦЕЛЛЫ) ПОВЕРХНОСТНО- АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, способные накапливаться на межфазных границах (например, масло-вода или вода-воздух) и снижать поверхностное натяжение [1]. Наиболее важные в практическом отношении ПАВ дифильны — состоят из полярной группы и неполярного (липофильного) углеводородного радикала. Полярные группы могут быть неионогенными (НПАВ), катионными (КПАВ), анионными (АПАВ) или амфотерными (АмПАВ).

Все ПАВ способны образовывать истинные растворы (рисунок, A), приэтом большая их часть (коллоидные ПАВ) при достижении определённой концентрации (критическая концентрация мицеллообразования, ККМ) самоорганизуется в лабильные наночастицы — мицеллы (рисунок, Б). Мицеллы могут иметь различную форму: сферическую, цилиндрическую, дисковую и пр. Сферические мицеллы (мицеллы Гартли) при достижении ККМ образуются, как правило, первыми. Если мицеллы дифильных ПАВ формируются в полярных растворителях (воде),
то они ориентированы неполярной частью внутрь, это так называемые «прямые мицеллы» (рисунок, B, В); в неполярных растворителях, наоборот, образуются «обратные мицеллы» (рисунок, Г). Важнейшим свойством мицелл является способность к солюбилизации неполярных веществ в полярных жидкостях и наоборот. Например, в воде неполярное вещество располагается внутри неполярной части мицелл ПАВ (рисунок, Д).

Мицеллы способны выполнять функцию «нанореакторов» для проведения реакций и «наноконтейнеров» для переноса веществ. Мицеллы как «нанореакторы» используют для проведения синтеза наночастиц методом «сверху вниз» (диспергирование) или «снизу вверх» (конденсация). Наиболее распространён метод конденсации в мицеллах в неполярных растворителях (метод обратных эмульсий). Мицеллы как «наноконтейнеры» используют, например, для доставки липофильных (и других нерастворимых в воде) соединений и для удаления жировых загрязнений при очистке или стирк

Так, тот же неполярный и нерастворимый в воде куркумин (см. главу 1) может быть переведён в водный раствор путём солюбилизации с помощью ПАВ при достижении ККМ

Додецилсульфат натрия (ДДС-Na) — типичное АПАВ, имеющее при 25°C в чистой воде KKM = 8.2 мМ [2]; при достижении ККМ образует сферические мицеллы диаметром 3.5-4 нм [3].

Описание задачи

Исследование образования лабильных наночастиц поверхностно- активных веществ на примере солюбилизации куркумина в воде с помощью додецилсульфата натрия.

Pеактивы, необходимые для работы

1. Спиртовой раствор куркумина (см. главу 1).
2. Вода дистиллированная.
3. Додецилсульфат натрия, CH;(CH,);,0S0;Na.

Оборудование, необходимое для работы*

1. Стеклянный стакан объёмом 150 мл — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 50 мл — 1 шт.
3. Чашка Петри — 1 шт.
4. Стеклянная палочка — 1 шт.
5. Пипетка объёмом 2 мл — 2 шт.
6. Несколько кусочков белой хлопчатобумажной ткани -Зх3 см. Весы электронные лабораторные 2-го класса или точнее, Магнитная мешалка.
7. Сушильный шкаф (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Анализатор размеров частиц методом динамического светорассеяния (например, Malvern Instruments Zetasizer Nano).
3. Лазерная указка.

Описание эксперимента

Кусочки чистой сухой белой ткани раскладывают в чашке Петри и полностью пропитывают спиртовым — раствором — куркумина (см. главу 1). Чашку устанавливают в сушильный шкаф (опционально) при 60-70°С или сушат на воздухе. Готовят — базовый ~14.5% (0.5 M) раствор додецилсульфата. В стеклянном стакане ёмкостью 50 мл взвешивают 1.5 г ДДС-Na растворяют в 10 мл воды.

В стеклянный стакан ёмкостью 150 мл наливают 100 мл воды, помещают якорь магнитной мешалки и кусочек высушенной ткани, пропитанной куркумином. Устанавливают стакан на магнитную мешалку и включают перемешивание без нагрева.

В пипетку набирают 2 мл базового раствора ДДС-Nа и при интенсивном перемешивании по каплям добавляют в стакан с тканью. После добавления каждой капли в диапазоне концентраций ПАВ 0-10 мМ наблюдают изменения, происходящие в растворе (см. рисунок):

Примечание

1. Вместо куркумина можно использовать любой другой маслорастворимый краситель, например пирен.
2. Природный куркумин, полученный спиртовой экстракцией (см. главу 1), содержит незначительную примесь водорастворимых куркуминоидов. Если после погружения ткани с куркумином в дистиллированную воду ивключения мешалки (до того, как был добавлен додецилсульфат) вода приобрела желтоватый оттенок, воду необходимо сменить и повторять процедуру A0 тех пор, пока вода He перестанет окрашиваться.
3. Необходимо проверить pH исходного раствора ПАВ и B случае необходимости откорректировать до нейтральной реакции. Если ДДС-Nа недостаточно чистый (имеет сильнощелочную реакцию), куркумин образует водорастворимую соль (кирпично-красного цвета) и опыт по солюбилизации будет некорректным.
4. Процесс диспергирования твёрдого вещества (куркумина) в мицеллах ПАВ требует некоторого времени (происходит не мгновенно), по- этому после добавления каждой капли раствора ДДС-Nа нужна пауза в 2-3 минуты.
5. Параллельно с наблюдением изменения окраски раствора можно с по- мощью лазерной указки отслеживать агрегатное состояние раствора. Появление в объёме раствора отчётливого светящегося следа (эффект Тиндаля) свидетельствует об образовании в растворе дисперсной фазы (наночастиц).

Дополнительные факты

Додецилсульфат натрия является одним из наиболее распространённых ПАВ B бытовой химии, он используется в средствах для обезжиривания твёрдых поверхностей, для стирки тканей (B стиральных порошках) и пр. На этикетке в составе средства его обычно обозначают аббревиатурой SLS (от англ. Sodium Lauryl Sulfate). По сути, обрабатывая окрашенный куркумином кусочек ткани в растворе додецилсульфата на магнитной мешалке, мы воспроизводим процесс стирки белья в стиральной машине (диспергирование загрязнений). Совершенно очевидно, что даже такой тривиальный процесс идёт с участием наночастиц — в данном случае мицелл поверхностноактивных веществ.

Многие поверхностно-активные вещества при достижении критической концентрации образуют сферические мицеллы известного диаметра с достаточно узким распределением по размеру (с низким индексом полидисперсности); такие мицеллярные растворы могут быть использованы в качестве стандарта для метода динамического светорассеяния. В качестве примера параметры мицелл некоторых неионогенных (содержащих группы окиси этилена) ПАВ, измеренные на приборе Zetasizer Nano S, приведены в таблице [4].

Полезная литература

1. Химическая энциклопедия /Ред. Зефиров Н. С., Кулов Н.Н. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. Т. 4. С. 524.
2. Mukerjee Р., Mysels К.]. // Critical micelle concentrations of aqueous surfactant systems. V. NSRDS-NBS36 (National Standard Reference Datasystem (1971). Washington D.C. USA: NIST — National Institute оЁ Standards апа Technology, 1971.
3. Duplatre G., Ferreira Marques М. Е., 4а Сгаса Miguel M. Size оЁ sodium dodecyl sulfate micelles in aqueous solutions as studied by positron annihilation lifetime spectroscopy // The Journal оf Physical Chemistry. 1996. V. 100 (41). P. 16608-16612.
4. Nakahara У., Kida Т., Nakatsuji Y., Akashi M. Surfactant micelle characterization
   using dynamic light scattering. Zetasizer Nano application note MRK809-01 // Langmuir. 2005. М. 21. P. 66-88.