ГЛАВА 18: НАНОЧАСТИЦЫ Fe3O4 В ВОДНОМ РАСТВОРЕ 

Магнитные материалы и феномен магнетизма знакомы человечеству на протяжении многих лет, хорошо известно и то, какую роль играют магнитные явления в жизни современного человека. Синтез и применение наноразмерных магнитных материалов — одно из наиболее активно развиваемых направлений современной нанонауки, которое в последние годы привлекает всё большее внимание специалистов в области химии, физики, биологии и медицины [1-3].

Магнитные жидкости представляют собой коллоидные растворы высокодисперсных магнитных частиц размером от 5 до 50 HM, находящихся, как правило, в суперпарамагнитном, ферро- или ферримагнитном состоянии (частицы металлов, оксидов железа — γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ и т.д.), стабилизированные в полярной (водная или спиртовая) либо неполярной (углеводороды или силиконы) среде с помощью поверхностно-активных веществ или полимеров. Поскольку магнитные частицы зачастую легко окисляются кислородом воздуха и теряют магнитные свойства, в неполярных (безводных) системах их устойчивость выше.

Описание задачи

Синтез и изучение коллоидного раствора магнитных наночастиц Fe₃O₄ (получение магнитной жидкости).

Реактивы, необходимые для работы

1. Водорастворимая соль железа(III): FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃; и т. п., 0.5 М раствор.
2. Водорастворимая соль железа(II): FeCl₂, FeSO₄ и т.п., 0.5 М раствор.
3. Водный раствор аммиака, NН₄ОН (25%).
4. Вода дистиллированная.
5. Олеиновая кислота, CHl₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH.
6. Керосин.
7. Изопропиловый спирт, (CH₃)₂CHOH (опционально).
8. Машинное масло (опционально).
9. Пероксид водорода, H₂O₂ (опционально).
10. Водорастворимый краситель (опционально).
11. Соляная кислота, НCl 2 М раствор (опционально).
12. Лимонная кислота моногидрат, HOC(COOH)(CH₂COOH)₂-H₂O (опционально).

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 1000 мл — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 200 мл — 1 шт.
3. Мерный цилиндр объёмом 100 мл — 1 шт.
4. Стеклянная палочка — 1 шт.
5. Чашка Петри — 1 шт.
6. Флакон с притёртой пробкой — 1 шт.
7. Весы электронные лабораторные 3-T0 класса или точнее.
8. Магнитная мешалка с нагревом.
9. Магнит (опционально: NdFeB магнит).
10. Делительная воронка (опционально) — 1 шт.
11. Ультразвуковая ванна (опционально).
12. Стеклянный стакан объёмом 100 мл — 2 шт. (опционально).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

Наиболее распространённые магнитные жидкости состоят из наночастиц магнетита (Fe₃O₄), представляющего собой смешанный оксид двух- и трёхвалентного железа в соотношении 1:2 (мольн.) — FeO*Fe₂O₃. Магнетит легко образуется при совместном гидролизе солей железа, взятых B соответствующих пропорциях. Главная проблема при синтезе магнетита состоит в том, что требуется выдержать размер получаемых частиц и обеспечить их коллоидную устойчивость в растворе. Низкомолекулярные алифатические спирты позволяют контролировать размер частиц магнетита,а их коллоидную стабильность могут обеспечивать жирные кислоты.

В стакан объёмом 200 мл помещают 30 мл раствора хлорида железа(II) и 60 мл раствора хлорида железа(III). В литровый стакан наливают 300 мл дистиллированной воды и 200 мл концентрированного раствора аммиака (25%) либо 500 мл аптечного нашатырного спирта (10% раствор аммиака). Добавляют 100 мл изопропилового спирта (опционально). Устанавливают большой стакан на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании тонкой струйкой приливают смешанный раствор солей железа. Переставляют стакан на постоянный магнит и выдерживают 15-20 минут. После этого (не убирая магнит) сливают половину жидкости. Доливают равный объём дистиллированной воды, перемешивают и снова ставят на магнит. Процедуру повторяют 2-3 раза. Последний раз стараются слить как можно больше жидкости, удерживая осадок магнитом.

Полученную чёрную кашицу переносят в стаканчик на 200 мл и добавляют 5 мл олеиновой кислоты. Ставят на магнитную мешалку и при нагревании при 80-90°С перемешивают 20-30 минут. Опционально: перед этим смесь обрабатывают в ультразвуковой ванне. Смесь снимают с мешалки, извлекают магнит (осторожно), охлаждают и добавляют 100 мл керосина. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой и дают отстояться. Жидкость расслаивается, после чего прозрачный водный (нижний) слой удаляют (опционально: можно воспользоваться делительной воронкой). Верхний чёрный слой сливают во флакончик с притёртой пробкой для хранения. Наливают несколько миллилитров полученной магнитной жидкости в чашку Петри, подносят снизу через стекло сильный магнит. Наблюдают за происходящим.

Примечания

Очень важно следить, чтобы исходные растворы солей железа были совершенно прозрачны и не содержали нерастворённых примесей. Соли трёхвалентного железа легко гидролизуются, для предотвращения гидролиза растворы можно готовить в 2 M НCl.

Полученные наночастицы магнетита можно стабилизировать не олеиновой, а лимонной кислотой — тогда наночастицы будут растворимы в воде. Для этого в отмытую суспензию Fe₃O₄ необходимо добавить эквимолярное железу количество лимонной кислоты, затем нейтрализовать аммиаком, обработать ультразвуком, нагреть на магнитной мешалке до кипения, отделить осадок с помощью сильного магнита и сполоснуть спиртом (опционально). Осадок можно высушить при температуре 60-70°С; полученный порошок следует хранить в закрытом флакончике, избегая попадания на него прямых солнечных лучей.

На рисунке вверху слева показано поведение с высушенных наночастиц под воздействием магнита; на рисунке справа приведена микрофотография полученных частиц. При необходимости порошок можно растворить в воде с образованием чёрно-коричневого, прозрачного при разведении золя. Наночастицы магнетита, стабилизированные цитратом, биосовместимы. Их «ближайший родственник» и продукт деградации — цитрат железа — распространённое лекарственное средство при гипохромной (железодефицитной) анемиии компонент пищевой добавки Е 381 (регулятор кислотности).

Дополнительные факты

• Широкое распространение получили исследования, направленные на создание магнитных сорбентов, что значительно упрощает процессы разделения и извлечения веществ и микробиологических объектов. Модифицирование и функционализация поверхности сорбентов позволяют создавать образцы материалов с уникальными свойствами, адаптировать их к эксплуатации в различных физических, химических и биологических условиях, управлять эксплуатационными параметрами [4].
• Сегодня морским путём транспортируют большое количество нефтепродуктов; нередки случаи загрязнения нефтепродуктами поверхности воды, например, при аварии танкера, когда нефтяное пятно покрывает многие квадратные километры моря. Очистка воды от таких загрязнений — дело очень трудоёмкое, долгое и не всегда выполнимое. Большие перспективы имеет технология очистки поверхности воды от нефтепродуктов с использованием магнитных жидкостей. В основе соответствующего процесса лежат добавление магнитной жидкости к загрязнённой воде и последующее отделение омагниченных нефтепродуктов специальными магнитными системами. На практике на нефтяное пятно с вертолёта разбрызгивают небольшое количество магнитной жидкости, затем в воду погружают сильные магниты, и пятно начинает стягиваться в точку, где его откачивают насосами. Соответствующий модельный эксперимент можно провести самостоятельно: в чашку Петри наливают воду и несколько капель машинного масла. Затем туда же добавляют каплю магнитной жидкости, аккуратно размешивают и удаляют вместе с маслом с помощью магнита. Замечание: если магнит перед этим поместить в пластиковый пакетик, впоследствии его будет легче очистить от магнитной жидкости.
• Другой интересной областью применения наночастиц магнетита является катализ. Наночастицы Fe₃O₄ обладают пероксидазоподобной активностью [5], Т. е. они способны ускорять окисление других соединений пероксидом водорода. Данное свойство может найти применение, например, в системе водоочистки от органических загрязнений, при этом катализатор (магнетит) с помощью магнитных сепараторов легко выделить из раствора и использовать многократно. Подобный опыт легко поставить самим, используя (для наглядности) в качестве загрязнителя органический краситель кристаллический фиолетовый. Механизм обесцвечивания красителя пероксидом водорода в присутствии соединений железа описан в главе 29. В стаканчик объёмом 200 мл наливают 100-150 мл воды, содержащей краситель кристаллический фиолетовый. Вместо этого красителя мож- но использовать и другие нетоксичные (лучше пищевые) водорастворимые красители — например, метиленовый синий или индигокармин. Добавляют в стакан 2-3 мл 3% пероксида водорода (можно использовать аптечный раствор). Разливают содержимое в два одинаковых стаканчика объёмом 100 мл‚ оставляют один в качестве контроля, а во второй добавляют 10-15 мл суспензии наночастиц магнетита (для этого опыта отобрать пробу суспензии необходимо ДО введения в систему олеиновой кислоты). Перемешивают содержимое стаканчика 5-10 минут, затем отделяют наночастицы магнетита с помощью сильного магнита. Сравните окраску раствора в двух стаканчиках. Извлечённые с помощью магнита наночастицы можно использовать несколько раз.

Полезная литература

1. Веrkovsky В. М., Medvedev М. Е., Кгаkоv M. S. Magnetic fluids. Oxford: Oxford Univ. Press, 1993.

2. Bashtovoi М., Berkovski В. Magnetic fluids апа applications handbook. Series оf Learning Materials. N. Y.: Begellhouse, 1996.

3. Scherer C. Figueiredo Neto A.M. Ferrofluids: properties and applications // Brazilian Journal of Physics. 2005. V. 35. P. 718-727.

4. Туранская С.П., Каминский А.Н., Кусяк Н. В. и др. Синтез, свойства и применение магнитоуправляемых адсорбентов // Поверхность. 2012. № 4 (19). С. 266-292.

5. Jiang ., Zou J., Zhu L. et al. Degradation оf methylene blue with H,0, activated by peroxidase-like Fe;O, magnetic nanoparticles // Journal оf Nanoscience and Nanotechnology. 2011.V. 11 (6). P. 4793-4799.