ГЛАВА 17: РАЗНОЦВЕТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА МЕДИ(I): КВАНТОВО-РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

Оксид меди(I) — полупроводник р-типа с шириной запрещённой зоны 2.17 ЭB [1]. В последние годы Cu₂О интенсивно исследуют в качестве перспективного материала для преобразования солнечной энергии в электрическую (теоретическая эффективность этого процесса для Cu₂О составляет 9-11%). Cu,0 — перспективный материал для создания ячеек Бозе с высокой энергией связи (~150 мэВ). Кроме того, Cu₂О является фотокатализатором, работающим под действием видимого света. Оксид меди как фотокатализатор может быть использован для разложения воды и органических загрязнений [2-5]. Синтезируя частицы Cu₂О разного размера, можно управлять шириной его запрещённой зоны и создавать фотокатализаторы счувствительностью к различным диапазонам волн видимого света.

Оксид меди(I) легко образуется из водорастворимых комплексных соединений меди (II) B присутствии восстанавливающих сахаров (например, глюканов) в щелочной среде. Процесс образования можно представить следующим набором уравнений:

окисление: RCHO + ЗОН^— →  RCOO^— + 2H₂O + 2е^—,

восстановление: 2Cu²⁺ + 2ОН^— + 2е^— →  Cu₂О + H₂O ,

совокупная реакция: RCHO + 2Cu²⁺ + 5ОН^— → RCOO^— + Cu₂О + 3H₂O.

Обычно в качестве комплексообразователя используют цитрат натрия. Цитрат также выступает в качестве стабилизатора наночастиц, позволяя за счёт электростатического отталкивания получать устойчивые коллоидные растворы низкой концентрации. Чтобы повысить концентрацию стабильных золей оксида меди(1), дополнительно можно использовать стерический стабилизатор (который затрудняет сближение частиц за счёт пространственных свойств) — например, полимер. Удачными стабилизаторами, одновременно выступающими в роли восстановителя, могут быть полиглюканы (водорастворимые крахмалы, мальтодекстрины и пр.).

Исходя из стехиометрии, реакция восстановления крайне чувствительна к pH раствора (на образование одного моля Cu₂О расходуется пять молей щёлочи): скорость её протекания с увеличением pH возрастает, что приводит K образованию более крупных частиц. Таким образом, peгулируя значение водородного показателя, можно менять размер наночастиц Cu₂О в золе [6].

Описание задачи

Синтез наночастиц Cu₂О разного размера и исследование их оптических свойств.

Реактивы, необходимые для работы

1. Хлорид меди(II), CuCl₂. 
2. Цитрат натрия трёхзамещённый дигидрат, HOC(COONa)(CH₂COONa)₂*2H₂O. 
3. Гидроксид натрия, NaOH.
4. Мальтодекстрин, декстрозный эквивалент DE 4.0-7.0.
5. Вода дистиллированная.

Оборудование, необходимое для работы

1. Стеклянный стакан объёмом 300 мл — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 50 мл — 5 шт.
3. Стеклянная пипетка объёмом 1 мл — 1 шт.
4. Стеклянная палочка — 1 шт.
5. Набор пробирок объёмом 10-20 мл в штативе (опционально).
6. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее.
7. Магнитная мешалка с нагревом — 1 шт.
8. Прецизионный рН-метр, оснащённый универсальным электродом и термокомпенсатором (например, Crison GLP 22).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Спектрофотометр.
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

В стеклянный стакан наливают 200 мл воды и растворяют 42 мг (0.32 ммоля) хлорида меди, 200 мг цитрата натрия и 2 г мальтодекстрина. Смесь тщательно перемешивают до растворения компонентов и помещают в 5 стеклянных стаканчиков объёмом 50 мл (по 40 мл). Готовят 0.1 М раствор гидроксида натрия. При тщательном перемешивании, контролируя значение водородного показателя с помощью рН-метра, добавляют в каждый стаканчик раствор NaOH таким обра30M, чтобы значения рН в стаканчиках находились B диапазоне 9-12. Например, в первом pH 9, во втором pH 10, в третьем pH 11, в четвёртом pH 11.5, в пятом pH 12 (эти значения соответствуют pH растворов в пробирках, см. фотографию). Стаканчики устанавливают на магнитную мешалку с нагревом или электроплитку с закрытой спиралью и доводят растворы до кипения. Одновременно с закипанием происходит изменение окраски за счёт образования коллоидных частиц Cu₂О. Охлаждают стаканчики и исследуют внешний вид полученных золей (опционально: для удобства — переливают — содержимое в пробирки). Внешний вид золей, полученных в нашем эксперименте, приведён на фотографии. Золи 2-4 сильно — опалесцируют, первый золь прозрачный, в последней пробирке основная масса частиц выпала в виде кирпично-красного осадка.

Примечания

В основу описанного эксперимента положен модифицированный метод, предложенный B [6]; согласно исследованиям авторов, цвет золя Cu₂О связан с гидродинамическим диаметром частиц, как показано на рисунке:

Данный опыт практически полностью воспроизводит качественную реакцию на восстанавливающие сахара в биологических жидкостях. Раствор, содержащий щелочной цитратный комплекс меди(II), называется реактивом (раствором) Бенедикта [7]. Любопытно, что использование цветовой реакции, связанной с образованием наночастиц (своеобразная «нанотехнология»), используется на практике уже более ста лет. Реактив Бенедикта может быть приготовлен путём добавления раствора 17.3 г медного купороса в 150 мл воды к раствору 100 г безводного карбоната натрия и 173 г цитрата натрия B 850 мл воды.

Полезная литература

1. Yu Y., Du F.P., Jimmy С. Y. et al. One-dimensional shape-controlled preparation оf porous Cu₂О nano-whiskers by using СТАВ а5 а template // Journal оf Solid State Chemistry. 2004. V. 177 (12). P. 4640-4647.

2. Zhang А., Zhang N, Hong S., Zhang M. Nanocrystalline cuprous oxide in chitosan membrane: Preparation, characterization, and photocatalytic properties // Kinetics and Catalysis. 2009. V. 50 (5). P. 748-751.

3. Zhu Q., Zhang У., Wang J. et al. Microwave synthesis оf cuprous oxide micro-/nanocrystals with different morphologies and photocatalytic activities // Journal of Materials Science & Technology. 2011. V. 27 (4). P. 289-295.

4. Cvelbar U. Copper oxide nanowires: a review of growth // Nanotechnology. 2012. V. 23 (19). Р. 194001.

5. Yuan G.Q, Jiang H.F, Lin C., Liao S.J. Shape- and size-controlled electrochemical synthesis оf cupric oxide nanocrystals // Journal оf Crystal Growth. 2007. V. 303 (2). P.400-406.

6. Markina N.E., Pozharov M.V, Markin А. У. Synthesis of сорреr(I) oxide particles with variable color: demonstrating size-depedent optical properties for high school students // Journal оf Chemical Education. 2016. V. 93 (4). P. 704-707.

7. Simoni R.D., Hill R.L., Vaughan M. Benedict’s solution, а reagent for measuring reducing sugars: the clinical chemistry of Stanley R. Benedict // Journal of Biological Chemistry. 2002. М. 277 (16). P. е5-е5.