ГЛАВА 12: СФЕРИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА КОНТРОЛИРУЕМОГО РАЗМЕРА

Плазмонный резонанс в наночастицах металлов (см. главы 5-8, 10, 11) зависит от многих параметров; для однотипных частиц одинаковой формы (например, сферических) положение максимума полосы поглощения определяется прежде всего их размером. Следовательно, управляя ростом наночастиц в процессе синтеза, можно целенаправленно управлять их плазмонными свойствами и таким образом решать разнообразные задачи наноплазмоники.

Существует множество приёмов, позволяющих получать сферические наночастицы золота заданного диаметра. Основное требование для такого рода синтезов — в процессе роста частиц не должны образовываться новые центры нуклеации, а все ионы золота должны расходоваться на доращивание уже существующих в растворе наночастиц. Поэтому синтез сферических наночастиц золота заданного размера обычно проводят в две стадии: на первой синтезируют мелкие наночастицы, которые являются зародышами, или затравками, для более крупных; на второй — доращивают эти мелкие частицы. На разных стадиях должны быть использованы разные восстанавливающие агенты: более сильные для нуклеации и более слабые для роста. Так, для синтеза монодисперсных затравочных частиц достаточно часто используют цитратный метод Френса [1] (модифицированный метод Туркевича, см. главу 11). Иногда этот метод используют и для доращивания частиц [2], но чаще для этого применяют более мягкие восстанавливающие агенты, например гидрохлорид гидроксиламина [3]. Использование сильного восстанавливающего агента на обеих стадиях или неполное расходование агента (часть его остаётся в системе после синтеза затравок) может привести к созданию новых центров нуклеации.

Для улучшения выхода наночастиц требуемого размера и снижения их полидисперсности предпочтительно применять в качестве восстановителя на первой стадии нестойкие вещества (боргидрид натрия) либо использовать физические факторы воздействия на систему (CBET, нагрев, микроволновое излучение), которые можно исключить на второй стадии. Например, в водном растворе поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полимеров, которые сами по себе не являются восстановителями, хлораурат-ион склонен к фотохимическому восстановлению под действием УФ-излучения [4, 5]. При дальнейшем доращивании частиц путём введения дополнительно хлораурат-ионов и «мягких» восстановителей ПАВ будут выступать B роли стабилизатора, не влияя на нуклеацию и рост частиц. Используя на стадии фотовосстановления в качестве ПАВ оксиэтилированный октилфенол (Triton X-100, см. главу 2) [5], после доращивания можно синтезировать добротные золи наночастиц золота фиксированного размера в диапазоне 20-100 нм [6, 7] и исследовать их свойства.

Принципиальная схема данного синтеза выглядит следующим образом (см. рисунок). На первой стадии хлораурат-ион B водном растворе Triton X-100 (TX-100) под действием ультрафиолетового излучения восстанавливается с образованием монодисперсного гидрозоля золота, содержащего мелкие частицы Au⁰. В качестве источника УФ-излучения можно использовать обычную кварцевую бактерицидную лампу, например DELUX T8 36W G13 (максимум излучения на длине волны 253.7 HM). На второй стадии в раствор полученных наночастиц дополнительно вводят хлораурат-ион (в виде золотохлористоводородной кислоты) и затем — аскорбиновую кислоту.

Размер (диаметр) образующихся наночастиц золота (d) можно целенаправленно регулировать, исходя из диаметра наночастиц исходной затравки (d₀) [7]:

В этом уравнении [Au⁰] — количество молей исходного золота в затравке, [Au³⁺] — количество молей добавленной золотохлористоводородной кислоты.

Описание задачи

Синтез золей, содержащих наночастицы золота заданного размера, и исследование их оптических свойств.

Реактивы, необходимые для работы

1. Вода дистиллированная.
2. Золотохлористоводородная кислота, HAuCl_4*xH₂O.
3. Аскорбиновая кислота, С₆Н₈O₆
4. Triton X-100, t-Oct-С₆Н₄-(OCH₂,CH₂)_xOH, х = 9-10.
5. «Царская водка» (смесь кондентрированных HCl и HNO₃ в объёмном соотношении 3:1) для промывки, см. примечание к главе 11 (опционально).

Оборудование, необходимое для работы

1. Кварцевый стакан или колба объёмом 100 мл — 1 шт.
2. Стеклянный стакан объёмом 50 мл — 5-6 шт.
3. Стеклянная пипетка объёмом 5 мл — 1 шт.
4. Набор стеклянных пробирок на штативе.
5. Весы электронные лабораторные 3-го класса или точнее.
6. Магнитная мешалка.
7. Бактерицидная кварцевая УФ-лампа (например, DELUX T8 36W G13).

Оборудование, необходимое для анализа (опционально)

1. Прибор для анализа золей методом динамического светорассеяния.
2. Электронный микроскоп.

Описание эксперимента

1. Синтез затравочного золя золота

Готовят исходные растворы золотохлористоводородной кислоты (1 MM) и Triton X-100 (11 мМ). В кварцевый стакан или кварцевую колбу объёмом 100 мл наливают 5 мл раствора золотохлористоводородной кислоты и доводят до 50 мл раствором ТХ-100. Таким образом получают раствор, содержащий примерно 10^-4 М HAuCl₄ и 10 MTX-100. В стакан помещают перемешивающее устройство и устанавливают на магнитную мешалку, которую размещают в непосредственной близости от УФ-лампы (расстояние лампы от колбы 3-5 см). Включают лампу и мешалку; в течение 1 часа (в зависимости от мощности лампы) развивается ярко-розовая окраска, свидетельствующая об образовании золя золота.

2. Синтез золей золота, содержащих наночастицы разного размера

Готовят исходный 0.1 М раствор аскорбиновой кислоты. В ряд стеклянных стаканчиков объёмом 50 мл с помощью стеклянной пипетки переносят некоторое количество затравочного золя наночастиц золота (10^-7М золота в 1 мл). Например, B первый стаканчик помещают 3 мл золя, во второй — 5 мл, в третий — 10 мл, в четвёртый — 20 мл. В стаканчики добавляют исходный раствор золотохлористоводородной кислоты (10 М золота в 1 мл): в первый — 47 мл, во второй — 45 мл, в третий — 40 мл, в четвёртый — 30 мл. В каждый стаканчик медленно, по каплям добавляют 1-2 мл раствора аскорбиновой кислоты. В течение нескольких минут внешний вид золей изменяется, что свидетельствует об изменении размера наночастиц.

3. Исследование оптических свойств золей золота, содержащих частицы разного размера

Визуально или с помощью доступных приборов изучают полученные золи золота.

Нормированные спектры поглощения полученных золей приведены на рисунке. Затравочные частицы A имеют размер около 20 нм, λmax = 523 нм; после доращивания их размер увеличивается. В нашем случае: частицы Б — 50 нм, λmax = 523 нм; частицы B — 70 нм, λmax = 546 нм; частицы Г — 90 HM, λmax = 561 HM; частицы Д — 100 HM, λmax = 576 нм. Видно также, что помимо смещения положения максимума полосы поглощения (λmax) с ростом размера наночастиц существенно возрастает и светорассеяние (в спектрах увеличивается длинноволновое плечо). Данный эффект особенно хорошо заметен при визуальном осмотре полученных золей (см. фотографии). Если на светлом фоне в проходящем свете золи выглядят яркоокрашенными, то на тёмном фоне в отражённом свете золи (кроме первого) выглядят одинаково — золотисто-непрозрачными.

Примечания

1. Синтез золей золота предъявляет повышенные требования к качеству исходных реактивов, воды и к чистоте посуды. Всю стеклянную посуду желательно предварительно промыть «царской водкой» (см. примечания к главе 11).

2. Вместо Triton Х-100 (оксиэтилированный октилфенол) можно использовать Неонол АФ 9-12 (оксиэтилированный нонилфенол), более доступный многотоннажный промышленный продукт.

3. Размер затравочных частиц можно регулировать путём изменения соотношения исходных реагентов — золотохлористоводородной кислоты и Triton X-100. Например, в растворах с концентрацией Аu(III) 0.4×10^-4 и 5х10^-4 М в присутствии 10^-2 М TX-100 образуются частицы диаметром 5.6 и 23 нм соответственно. В растворе с концентрацией Аu(III) 0.4×10^-4 М в присутствии 7.93х10^-4 М TX-100 образуются наночастицы размером 9 нм. И B TOM и в другом случае для золей характерно очень узкое распределение частиц по размеру [6].

4. По мнению авторов [6], сама по себе аскорбиновая кислота в водном растворе ТХ-100 не восстанавливает хлораурат-ион до металла; для начала кристаллизации золота необходима затравка, т.е. присутствие в растворе наночастиц. Тем не менее при значительном избытке аскорбиновой кислоты восстановление золота может происходить и в отсутствие затравки. Поэтому для получения наночастиц с заданным размером раствор аскорбиновой кислоты нужно добавлять медленно, по каплям, делая интервалы по 2-4 минуты, 10 тех чпор, пока внешний вид раствора не перестанет изменяться.

5. При доращивании наночастиц (при добавлении аскорбиновой кислоты) не рекомендуется пользоваться перемешивающим устройством, лучше распределять раствор восстановителя по объёму золя покачиванием стаканчика.

Дополнительные факты

• Доращивание частиц золота по описанной методике — автокаталитический процесс, идущий преимущественно на поверхности металла, т.е. с ростом частиц процесс ускоряется. Таким образом, протокол синтеза можно изменить и последовательно синтезировать частицы разного размера в одной колбе. В этом случае предлагается использовать в качестве затравки всю порцию наночастиц золота, синтезированных фотохимическим способом, а раствор золотохлористоводородной и аскорбиновой кислот добавлять частями, каждый раз отбирая аликвоту образовавшегося золя (как на рисунке в начале настоящей главы).

• Процесс фотовосстановления золота в растворе ПАВ также является автокаталитическим, он существенно ускоряется после нуклеации. Следовательно, при доращивании наночастиц золота можно не использовать сторонний восстановитель, а после добавления расчётного количества хлораурат-иона в затравочный раствор снова перенести его в кварцевый стаканчик и продолжить УФ-облучение до завершения роста наночастиц [7]. Тогда принципиальная схемасинтеза будет выглядеть следующим образом:

Экстинкция (снижение интенсивности проходящего светового потока) является брутто-величиной, которая слагается U3 поглощения, отражения и рассеяния света. Согласно теории оптических свойств плазмонных частиц (частный случай теории Ми [8]), основной вклад в экстинкцию золей вносят поглощение и светорассеяние; соотношение между этими факторами зависит от свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды, но прежде всего от размера частиц. Рекомендуем ознакомиться с бесплатной программой MiePlot [9], B которой можно моделировать оптические свойства водных золей золота. На рисунке расчёт выполнен для золей, близких K реальным, с дисперсией диаметра частиц 20%. При этом видно, что вклад поглощения (чёрная кривая) и рассеяния (зелёная кривая) в экстинкцию (красная кривая) зависит от диаметра частиц. Если для наночастиц диаметром 20 нм вклад светорассеяния близок к нулю (верхний спектр), то для наночастиц диаметром 60 нм он уже составляет около четвёртой части экстинкции, а для наночастиц диаметром 100 нм вдвое превосходит вклад от светопоглощения (см. рисунок).

Расчётная зависимость альбедо (отношения рассеяния к экстинкции) сферических наночастиц золота от их диаметра приведена на графике:

Полезная литература

1. Frens С. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions // Nature. 1973. М. 241.Р. 20-22.

2. Jenkins J. А., Wax T.J., Zhao J. Seed-mediated synthesis of gold nanoparticles of controlled sizes to demonstrate the impact ofsize on optical properties // Journal of Chemical Education. 2017.V. 94. P. 1090-1093.

3. Leng W, Pati Р., Vikesland P.J. Room temperature seed mediated growth of gold nanoparticles: mechanistic investigations апа Ше cycle assessment // Environmental Science: Nano. 2015. М. 2 (5). P. 440-453.

4. Zhou Y., Wang C.Y, Zhu Y.R, Chen Z. У. А novel ultraviolet irradiation technique for shape-controlled synthesis of gold nanoparticles at room temperature // Chemistry of Materials. 1999. V. 11 (9). P. 2310-2312.

5. Pal А. Photoinitiated gold sol generation in aqueous Triton Х-100 and its analytical application for spectrophotometric determination of gold // Talanta. 1998. V. 46 (4). P.583-587.

6. Sau T.K., Pal А., Jana N.R. et al. Size controlled synthesis of gold nanoparticles using photochemically prepared seed particles // Journal of Nanoparticle Research. 2001.V. 3 (4). Р. 257-261.

7. Маlliск K., Wang Z.L., Pal Т. Seed-mediated successive growth of gold particles accomplished by UV irradiation: a photochemical approach for size-controlled synthesis // Journal оЁ Photochemistry and Photobiology А: Chemistry. 2001. V. 140 (1). P. 75-80.

8. Mie С. Beitrdge zur Optik triiber Medien, speziell kolloidaler Metallésungen // Annalen der Physik (Leipzig). 1908. В. 330. 5. 377-445.

9. http://www.philiplaven.com/mieplot.htm